[发明专利]锂离子二次电池和其制造方法

说明书

本发明涉及一种锂离子二次电池和其制造方法。该锂离子二次电池至少包含负极、正极和电解质。负极至少包含负极活性材料和高分子粘合剂。负极活性材料至少包含石墨质材料和硅氧化物材料。石墨质材料的每单位表面积的酸性官能团量为0.017mmol/m²以上且0.086mmol/m²以下。高分子粘合剂具有羧基。且高分子粘合剂的主链长度为0.53μm以上且2.13μm以下。

技术领域

本公开内容涉及锂离子二次电池和其制造方法。

背景技术

日本特开2013-131486号公报公开了一种包含石墨质材料和硅氧化物材料的负极。

发明内容

以往，使用了石墨质材料作为锂离子二次电池的负极活性材料。通过由硅氧化物材料将石墨质材料的一部分进行置换，期待电池容量的增加。然而在石墨质材料和硅氧化物材料的混合体系中，存在循环容量保持率低的倾向。

本公开内容的目的在于，在包含石墨质材料和硅氧化物材料作为负极活性材料的锂离子二次电池中，提高循环容量保持率。

以下说明本公开内容的技术构成和作用效果。但是本公开内容的作用机理包括假定内容。不应根据作用机理的正确与否而限定权利要求的范围。

[1]锂离子二次电池至少包含负极、正极和电解质。负极至少包含负极活性材料和高分子粘合剂。负极活性材料至少包含石墨质材料和硅氧化物材料。石墨质材料的每单位表面积的酸性官能团量为0.017mmol/m²以上且0.086mmol/m²以下。高分子粘合剂具有羧基。且高分子粘合剂的主链长度为0.53μm以上且2.13μm以下。

据认为，在石墨质材料和硅氧化物材料的混合体系中，利用高分子粘合剂连结石墨质材料和硅氧化物材料。据认为，高分子粘合剂通过例如范德华力、锚固效果等而附着于石墨质材料和硅氧化物材料的表面。据认为，硅氧化物材料与石墨质材料相比伴随充放电而发生的体积变化大。据认为，由于高分子粘合剂与石墨质材料等的结合弱，因而因反复进行充放电而导致石墨质材料与硅氧化物材料的连结缓慢地解开。据认为因此导致循环容量保持率低。

在本公开内容的锂离子二次电池中，高分子粘合剂具有羧基。石墨质材料具有酸性官能团。期待高分子粘合剂的羧基与石墨质材料的酸性官能团(例如羧基、酚性羟基等)形成共价键。据认为，共价键是通过例如脱水缩合反应、酯化反应等而形成的。据认为，由于硅氧化物材料是氧化物，因而硅氧化物材料在其表面上具有羟基。据认为，高分子粘合剂的羧基也与硅氧化物材料的羟基形成共价键。因此据认为，石墨质材料与硅氧化物材料通过高分子粘合剂而牢固地连结。由此期待循环容量保持率的提高。

其中在石墨质材料中，每单位表面积的酸性官能团量为0.017mmol/m²以上且0.086mmol/m²以下。酸性官能团量小于0.017mmol/m²时，存在循环容量保持率降低的可能性。据认为这是因为，高分子粘合剂与石墨质材料的结合位点变少。

即使酸性官能团量大于0.086mmol/m²，也存在循环容量保持率降低的可能性。该机理的详细情况在目前尚不明确。例如可考虑下面的理由。据认为，因高分子粘合剂与石墨质材料的结合位点的增加，高分子粘合剂与石墨质材料的结合强度增加。也据认为，在结合强度过度强的区域，容易引发石墨质材料的酸性官能团与电解质的副反应。或者也据认为，在高分子粘合剂与石墨质材料的结合位点，锂离子的移动被阻碍。因此也据认为，在结合位点的密度高的区域与结合位点的密度低的区域之间，在反应中产生了不均匀(斑)。

此外，高分子粘合剂的主链长度为0.53μm以上且2.13μm以下。主链长度小于0.53μm时，存在循环容量保持率降低的可能性。据认为，由于主链短，因而因反复发生石墨质材料和硅氧化物材料的体积变化，容易在分子链中产生裂纹(craze)。据认为，因在分子链中产生裂纹，石墨质材料与硅氧化物材料的连结会解开。