[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的超低含量贵金属复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的超低含量贵金属复合催化剂及其制备方法，该催化剂是在酸处理活性炭上负载贵金属‑氨基酸配合物和助催化组分，其中氨基酸为半胱氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺等，助催化组分为氯化铜、氯化钴、氯化铈、氯化铋、氯化铯等；催化剂中贵金属和助催化组分质量含量分别为0.05％～0.25％、0.06％～0.90％。本发明将贵金属‑氨基酸配合物和助催化组分依次浸渍到酸处理活性炭上，冷冻干燥得催化剂，制备工艺简单无污染，适合工业化规模生产，该催化剂在乙炔氢氯化反应中具有极佳的催化活性、选择性和长的寿命，在长时间运行中可保持乙炔转化率98.5％以上，氯乙烯选择性99％以上。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的超低含量贵金属复合催化剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用性合成树脂，近年来利用电石法(乙炔法)制取氯乙烯单体的工艺在我国发展迅速，也成为了PVC行业的主流。然而目前乙炔法制备氯乙烯基本都是采用氯化汞作为催化剂的活性组分，该催化剂的活性和选择性都比较高，价格也比较低，但是存在着一个最大的问题就是热稳定性差，在使用过程中会不断挥发出剧毒的氯化汞，在催化剂活性降低的同时对环境也会造成严重的污染。

长期来看，氯化汞催化剂的淘汰势在必行，因此开发环保无毒的无汞催化剂成为了摆在整个PVC行业面前亟待解决的问题，也引起了国内外学者的广泛关注。贵金属催化剂被认为是最有望替代氯化汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，但在成本方面贵金属的价格要远高于氯化汞，这是阻碍其工业化应用的主要因素之一。

贵金属作为活性组分在乙炔氢氯化反应中可以表现出很好的催化活性,这是由于贵金属催化活性的对数值与其氧化态的标准电极电势值呈线性关系。综合来看，贵金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯虽然具有良好的选择性和活性，但稳定性较差，开发工业应用的乙炔氢氯化贵金属催化剂替代目前已经成熟应用的含汞催化剂，还面临很多亟待解决的技术难题。其中关键的技术难点在于如何降低催化剂的成本，并解决反应过程中催化剂失活较快的问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化反应具有极佳的催化活性、选择性和长的寿命的超低含量贵金属复合催化剂。

针对上述目的，本发明采用的超低含量贵金属复合催化剂是以酸处理活性炭为载体，负载贵金属-氨基酸配合物和助催化组分，其中氨基酸为半胱氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺中任意一种或其衍生物中任意一种，助催化组分为氯化铜、氯化钴、氯化铈、氯化铋、氯化铯中任意一种或两种以上；所述催化剂中贵金属的质量含量为0.05％～0.25％，助催化组分的质量含量为0.06％～0.90％。

上述催化剂中，优选贵金属的质量含量为0.1％～0.2％、助催化组分的质量含量为0.25％～0.65％。

上述催化剂中，所述的贵金属为金、钌、钯中任意一种，优选金。

上述助催化组分为氯化铜、氯化钴、氯化铈中任意一种或两种以上。

上述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭中任意一种，其形状为柱状、片状、球状中任意一种。

本发明贵金属复合催化剂由下述方法制备而成：

1、将活性炭用自来水洗涤以去除表面杂质灰分，然后将活性炭加入到质量分数为5％～20％的酸的水溶液中，加热煮沸1h，冷却，反复用去离子水进行浸泡和洗涤至洗涤液pH值4以上，干燥，得到酸处理活性炭。

2、按照贵金属可溶性盐与氨基酸的摩尔比为1:2～10，向贵金属可溶性盐的水溶液中滴加氨基酸水溶液，得到贵金属-氨基酸配合物溶液。

3、将酸处理活性炭加入到贵金属-氨基酸配合物溶液中，浸渍后倾倒出上清液，再加入助催化组分的水溶液，浸渍后倾倒出上清液，冷冻干燥，得到超低含量贵金属复合催化剂。