[发明专利]一种固态电解质及全固态电池

说明书

本发明涉及一种固态电解质及全固态电池，属于固态离子材料领域。按照石榴石型固态电解质化学通式Li_ALa_BM_CN_DZr_EO₁₂中各元素的名义摩尔比，将Li源、La源、Zr源、M源、N源进行湿法球磨混料；然后使得Li源再过量1‑5％；烘干，过筛；在一定条件下进行高温煅烧，来获得主体结构为石榴石型立方相结构，且含有微量的La₂Zr₂O₇结构的固态电解质材料。采用该固态电解质制备得到的陶瓷片具有较高的致密度，良好的离子电导率及对锂金属具有很好的稳定性。并可将其应用在固态锂离子电池。

技术领域

本发明属于固态离子材料领域，具体地说就是涉及一种含有微量La₂Zr₂O₇结构的石榴石型固态电解质材料、其制备方法及应用。

背景技术

自锂离子电池在1991年商业化以来，就广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中。随着国家电动汽车和大型储能电网对安全性要求的逐步提升，全固态电池被认为可以在很大程度上减少此类安全隐患的发生，极大提升锂电池的安全使用性能。在全固态电池中，固态电解质是关键，它代替了隔膜和电解液。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，易燃易挥发，一旦泄露就会发生危险，这极大影响了锂二次电池的安全性，而无机氧化物固态电解质克服了这一缺点，因其在高温下烧结，使用温度范围极广，而且在空气中有较好的稳定性，同时还能使用锂金属作为负极，极大程度上提高了电池的安全性能和体积能量密度。

目前报道的无机氧化物石榴石型固态电解质相关文章或专利主要包括单相(立方相)固态电解质制备方法及应用。石榴石型固态电解质LLZO在2007年首次被Murugan采用固相反应法合成，因其在空气中比较稳定，电化学窗口宽(约6V)，室温下有高的离子导电率(2.04×10^-4S/cm)，这引起了人们的广泛的研究(Angw.Chem.Int.ED,46(41):7778-7781(2007))。宋世栋等通过固相反应法制备出Gd掺杂LLZO室温下保持单相立方结构的固态电解质，并将其应用于固态锂离子电池(申请号：201711101094.1，公布号：CN 107732298 A)；孔向阳等通过水热法制备出B掺杂单相的LLZO的固态电解质，硼元素掺杂在La位，硼掺杂可以降低晶胞参数，同时可以促进离子扩散，形成致密的陶瓷晶界，抑制锂枝晶穿透(申请号：201610355709.2，公开号：CN 106025348 A)。除此之外，还有各种金属离子掺杂，如Y³⁺、Ce³⁺、Ga³⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺等，均能够在室温下维持单相立方结构，并提高了离子电导率，V.Thangaduri等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了详细的描述。然而，R.Sudo课题组报道了电化学过程中金属锂在固态电解质内部形成锂枝晶造成短路的现象(Solid stateIonics 262.151(2014))，这主要是由于陶瓷片内部存在大的晶粒和气孔，锂枝晶会沿着晶界生长导致电池短路。这些相关研究表明了虽然通过掺杂金属阳离子，获得了室温立方相石榴石型固态电解质，提高了离子电导率。但是由于高温烧结，导致陶瓷片收缩和内部晶粒异常长大，以致产生大量气孔，晶界，严重影响了陶瓷片的质量。除此之外，还使用了价格昂贵的Ta、Nb、Sc、Ga等元素。为了进一步提高烧结陶瓷片的性能和降低材料的成本，我们选用价格低廉的元素来进行掺杂，以此稳定立方相，提高离子电导率，同时在研究过程中发现，含有微量La₂Zr₂O₇结构的石榴石型固态电解质材料烧结而成的陶瓷片具有很好的性能。