[发明专利]一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法及其固氮成氨的应用，属于纳米催化、纳米材料等技术领域。其主要步骤是三聚氰胺泡沫依次浸渍吸附含葡萄糖的硝酸镍和硝酸钴溶液、对苯二甲酸和三乙烯二胺的配体溶液，微波辐射制得含葡萄糖的CoNi‑MOF/三聚氰胺泡沫复合材料，将其氧化和热解，制得半导体Co₃O₄和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。该制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于电催化固氮成氨，具有良好的电化学活性。

技术领域

本发明涉及一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂以及基于该催化剂电催化固氮成氨的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。

背景技术

氨是人类社会至关重要的化工产品，广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，也因其强大的氢含量以及高的能量密度，作为替代能源载体也受到广泛关注，以期促进低碳社会的发展。因此，N₂和H₂催化合成NH₃被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的发明者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖，这个方法就是著名的“哈伯-博施”方法。然而，该反应工业生产的实现，不仅需要500—600℃的高温，还需要17—50 MPa的高压（相当于每平方厘米承受10.332千克的重物）以及铁系催化剂催化。“哈伯-博施”反应在实际工业生产消耗的能源占全球能源使用量约2％，而且会消耗大量氢气。在目前主流生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程也会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。

电催化固氮成氨技术是替代该反应的方法之一，该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。

金属-有机框架(MOFs)是通过金属离子与有机桥联配体自组装形成的配位聚合物,因其易于制备、结构多样及孔道表面可修饰等特点成为新一代晶体多孔材料。与传统无机材料相比，ＭOFs材料具有有机－无机杂化特性，例如比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化，ＭOFs材料被广泛应用于气体吸附、传感、催化、光学及药物缓释等领域中，是目前新功能材料研究领域的研究热点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。

众所周知，材料的稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，以MOFs作为前体，通过热解制备稳定负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法

（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液

将0.40-0.50 mmol的硝酸钴和硝酸镍的混合物溶于3-4 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；

所述硝酸钴和硝酸镍的量比为5：5-7：3；

将0.35-0.40 mmol的葡萄糖溶于1.5- 2.0 mL水中，制得葡萄糖溶液；