[发明专利]一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法

说明书

本发明公开了一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法。该方法包括下述步骤：将苯甲醇、溶剂、非金属碳材料一起超声得均匀悬浮液，放入反应器中；将悬浮液升温至目标温度，在通氧气或敞口空气气氛下加入硝酸盐氧化剂；将反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；从液相混合物中分离得到苯甲醛，从固体催化剂经洗涤干燥后可重复再利用。本发明专利中采用温和的硝酸盐为氧化剂，以绿色碳材料为催化剂，在常压空气气氛中可将95%的苯甲醇氧化为苯甲醛，反应选择性高，活性好。使用的催化剂重复使用性好，易回收，显著地降低了工业生产成本，提高了效率。

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法。

背景技术

苯甲醇氧化制备苯甲醛被认为是一种最基础的有机合成转化之一，备受科研工作者的关注。这是由于产物苯甲醛不仅是一种重要的化工中间体，还是合成染料、医药品、香料、调味品和涂料等化学产品的重要原料。传统工业生产苯甲醛通过甲苯氯化水解或甲苯的直接液相/气相氧化制得，但甲苯的氯化水解制得的苯甲醛含有少量的氯离子，而甲苯的直接氧化制得的苯甲醛选择性低，副产物多，这些因素都严重地限制了苯甲醛在医药和食品行业中的应用。选择性液相氧化因生产的苯甲醛不含氯备受关注，是一种绿色化生产苯甲醛十分有前景的方法。选择性液相氧化常用的无机氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等，这些氧化剂价格贵、污染性强，且无法循环利用。因此，绿色氧化剂如分子氧(O₂)近年来备受研究者的青睐，但在没有催化剂的存在下，分子氧直接氧化苯甲醇的活性太低。为了获得较高的活性和苯甲醛选择性，负载型贵金属催化剂如Ru(Fukahori S.,Morikawa M.,Ninomiya J.Preparation of ruthenium-containing sheet composites using apapermaking technique for selective oxidation of alcohol[J].ChemicalEngineering Journal,2010,157(2-3):311-315)，Pd(Villa A.,Wang D.,Dimitratos N.,et al.Pd on carbon nanotubes for liquid phase alcohol oxidation[J].CatalysisToday,2010,150(1-2):8-15),Ag(Tsuruya S.,Yamamoto R.,Sawayama Y.,etal.Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol[J].Journal of Catalysis,2005,234(2):308-317)等被广泛用于液相催化体系里，但是这些负载型贵金属价格昂贵且易污染环境。

孙倩(孙倩、章明美、高庆云、谢吉民、吴佩炫功能化碳纳米管负载钯纳米催化剂提高苯甲醇选择性氧化，2013)等在混酸处理的碳纳米管负载钯对苯甲醇的选择性氧化有很好的催化作用，苯甲醇的转化率达到99％，苯甲醛转化率达到96％。但是在碳纳米管中负载钯随着使用次数的增多会流失，易造成污染；毛俊贤(毛俊贤,江蛟,王华凯.氮掺杂碳纳米管负载的钌催化剂对苯甲醇在常压空气条件下催化氧化性能[J].无机化学学报,2012,28(12):2508-2512)等在掺氮碳纳米管上负载钌金属在常压空气条件下进行苯甲醇的氧化，在90℃下苯甲醇的转化率为93％，苯甲醛的选择性可达99％，虽然在掺氮碳纳米管上负载钌金属后，催化氧化苯甲醇的效率很高，但是此负载型催化剂再重复利用差，流失的钌金属毒性大，污染强，价格贵，故此催化剂不易进行工业化使用。

因此，寻找效率温和且效率优异的氧化剂并合理设计一种环境友好、容易回收和高活性的非贵金属催化剂在温和条件下催化氧化苯甲醇制备苯甲醛具有重要的指导意义和应用价值。

发明内容