[发明专利]一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及其制备方法，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，利用“一步法”实现无钠硅铝酸性分子筛封装金属纳米颗粒，得到同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体是关于一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，确切地说，是关于一种封装非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr等中的至少一种的纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂。

背景技术

催化是化学化工生产过程中的核心技术，而催化剂则是整个催化技术中的灵魂。金属颗粒一般是加氢、氧化、脱氢等反应中的关键活性组分；分子筛作为一类无机多孔材料，是传统炼油和石油化工中应用最广泛的催化材料，主要应用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理等炼油过程，以及二甲苯异构化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。结合金属和分子筛的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂并将其应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。

现有技术中报道金属/分子筛双功能催化剂的制备方法主要是浸渍法、沉积法和离子交换法，金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚、易流失等问题，是造成催化剂稳定性差的根本原因。因此，如何构筑结构均一的金属/分子筛双功能催化剂是本领域的关键问题。金属颗粒在酸性分子筛上可分布的位置是孔道、超笼和外表面。但当金属颗粒分布于酸性分子筛外表面时，易迁移、团聚和流失，没有实际研究价值。当金属颗粒仅封装进孔道内或超笼结构中时，可抑制金属颗粒的迁移、团聚、及流失，同时封进的金属颗粒粒径均一、分布均匀、易实现高度分散。

金属选择性封装进分子筛特定结构是分子筛封装金属领域的一个新研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。目前，研究工作更关心金属是否被成功封装，而封装位置的选择性研究则十分有限。Iglesia等将贵金属封装进LTA结构分子筛的笼结构中(J.Catal.2014,311,458～468.；J.Catal.,2016,342,3370～3376.)；于吉红教授等报道将Pd封装进纯硅的Silicate～1分子筛孔道中(J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484～7487.)；2017年Corma A等将Pt选择性封装进纯硅MCM～22分子筛的超笼和外表面十二元环“杯”结构中(Nat.Mater.2017,16,132～138.)。

US 4552855(1985)报道了Y分子筛12MR超笼结构中封装Fe～甲苯聚合物。US9938157B2(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。

CN 107020147A(2017)公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，即相当于采用后处理改性的方法实现MFI结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；此外，该方法所需要步骤多、晶化时间长。