[发明专利]一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用

说明书

一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5‑二甲基呋喃中的应用。催化材料由活性双金属和具有Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点的磁性无机有机杂化聚合物载体组成，同时具备较强的1,4‑丁二醇脱氢能力和5‑羟甲基糠醛加氢能力；采用的分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的得率，具备良好的工业化应用潜力。

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用。

背景技术

随着化石资源供需矛盾的日益突出和环境污染现象的日趋严重，木质纤维素作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的生物质资源已经受到了国内外众多研究者越来越广泛的关注。近年来，由木质纤维素经定向转化得到的5-羟甲基糠醛被认为是一种非常重要的平台化合物，美国能源部将其列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，这是因为以它作为起始原料可以制备各种高附加值的化学品、燃料和材料。其中，由5-羟甲基糠醛选择性加氢得到的2,5-二甲基呋喃被认为是一种非常有前景的新型液体生物燃料，具有诸多优点：1）能量密度高（31.5 MJ/L），与汽油接近；2）沸点高（92~94 °C），不易挥发；3）辛烷值高（119），防爆性能好；4）不溶于水，易于储存和运输，这些优点使得2,5-二甲基呋喃正逐渐成为未来液体生物燃料最重要的来源之一（Industrial Engineering ChemistryResearch, 2014, 53: 3056-3064）。

众所周知，5-羟甲基糠醛分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，这使得它的化学性质非常活泼，发生加氢反应时的产物比较复杂，因此，如何保证醛基和醇羟基的优先加氢，同时尽量避免呋喃环的过度加氢是5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃过程中需要首先解决的问题，而开发合适的催化反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。

中国专利CN103554066A、CN104557802A、CN105251491A、CN105032427A、CN105597771A、CN106279075A和CN108863996A公开了一种5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法使用氢气作为氢源，其在不同溶剂中的溶解性和原子利用率较差，而且储存、运输和使用过程存在较大安全隐患。

中国专利CN108047174A以及Angewandte Chemie International Edition(2010, 49: 6616-6618)、ChemSusChem (2012, 5: 1826-1833)、Fuel (2017, 187: 159-166)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法以甲酸作为氢源，由于甲酸具有很强的酸性和腐蚀性，因此其工业化应用收到了极大限制。

中国专利CN108586392A以及Green Chemistry (2012, 14: 2457-2461)、ChemSusChem (2013, 6: 1158-1162)、ChemSusChem (2013, 7: 268-275)、CatalysisScience Technology (2015, 5: 1463-1472) 、Applied Catalysis A: General(2019, 570: 245-250)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2 ,5-二甲基呋喃的方法，该方法虽然使用无腐蚀的甲醇、乙醇或异丙醇作为氢供体，但是甲醇需要很高的临界温度（可达300℃）且反应过程中目标产物的选择性较低，而乙醇和异丙醇氢转移后的产物容易发生逆反应且反应过程中需要充入大量的惰性气体维持高压。另外，专利CN108586392A中采用的催化反应过程中，首先需要将甲醇脱氢生成氢气后，再将生成的氢气进行催化加氢反应，仍然存在着较高的安全风险。

发明内容