[发明专利]一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法

说明书

本发明公开了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，该方法将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，再将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。本发明的方法以制备原料悬浊液的方式使原料长时间呈溶解饱和状态，促进反应进行，节约溶剂成本，提高单位时间内主产物的生成量，抑制杂质的产生，提高产品产量和纯度；同时，将锂源分两部分分别投放，利于形成完整晶体颗粒，粒径分布集中，克容量大，电化学性能优异，有利于在工业中量化放大生产。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种水/溶剂热法大量制备锂电池正极材料磷酸锰铁锂的方法。

背景技术

作为新一代二次电池，锂离子电池因其输出电压高、体积小密度大、能量密度高、自放电少、无记忆效应、储存寿命长等优点，被广泛应用于移动电子产品、动力交通工具和能量存储设备。随着科学技术的发展和进步，对锂离子电池提出了高能量密度的新要求。高比容量和高电压成为实现高能量密度的两条路径。

锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键，目前主要有层状钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)、尖晶石状锰酸锂(LMO)和镍酸锂(LNO)、橄榄石状磷酸铁锂(LFP)等。LCO实际比容量为140mAh/g，过充电时电极循环性能迅速恶化，安全性差；钴资源短缺、成本高、毒性大。NCM和NCA等三元材料以高比容量、振实密度等优势成为动力锂电池的主要正极材料，但其安全性和循环寿命限制了其用于电动公交车。LMO放电电压较高、安全性较好、成本低廉，但其比容量较低，热力学性能不稳定，容量衰减很快，循环性能较差。LFP具有较好的安全性能和循环寿命，但其放电电压和振实密度较低。

磷酸锰锂(LiMnPO₄，LMP)与磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)同为橄榄石状晶体结构，属于斜方晶系(空间群：Pmnb)。LMP的理论充放电容量为171mAh/g，放电平台为4.1V(vs Li/Li⁺)，理论能量密度为700Wh·kg^-1，比LFP提高了约20％。但其固有的较低的电子导电率(＜10^-10S·cm^-1)和锂离子迁移速率(＜10^-16cm²·s^-1)导致了实际充放电容量较低，且倍率性能较差。磷酸锰铁锂(LiMn_xFe_1-xPO₄，0＜x＜1，LMFP)具有较高的工作电压和能量密度、较好的循环稳定性和安全性能，对环境友好，价格便宜，这些优势使得LMFP成为锂离子电池正极材料的有力候选者。

磷酸锰铁锂的主要制备方法为固相法和液相法。固相法采用固态的锂盐、锰盐和磷酸盐，通过高能球磨混合并在惰性保护气氛围下高温灼烧，如CN102738465A。液相法又分为共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、水热/溶剂热法等。与固相法相比，液相法制备的LMFP材料，纯度更高，颗粒较小、粒径分布均一，电化学性能较好。液相法中的水热/溶剂热法是将原料溶解在水或溶剂中，于密闭反应釜内高温高压条件下反应。该法可以更好地控制材料形貌，并且材料结晶良好，晶格缺陷少，纯度高。专利CN101807698A公开了一种将原料液分为三股流体分别注入混合器反应制备粒径较小的磷酸锰铁锂的方法，但是该方法步骤繁琐，条件苛刻，不适合量化生产。针对这些问题，专利CN104752720A公开了一种新的制备磷酸锰铁锂的方法，其方法将溶解了锰源、铁源和磷源的第一溶液与溶解了锂源的第二溶液并流混合，并严格控制pH6.5～7.5以使磷酸锰铁锂粒径分布均匀、电化学性能优异。但是现有的水热/溶剂热法都是将原料完全溶解在溶剂中再进行反应，一方面溶剂消耗量大、费用高，单位体积反应液量产低；另一方面大量的反应后溶剂增加了环保负担和废水处理成本，不利于推广应用。

发明内容