[发明专利]一种制备1,3-丙二胺的方法

说明书

本发明公开了一种制备1,3‑丙二胺的方法，将液氨和3‑氨基丙醇按比例混合后，在氢气、催化剂存在下，控制反应温度100～250℃，反应压力1～30MPa的条件下反应得到1,3‑丙二胺；所述催化剂为负载型多相固体催化剂。本发明首次采用了绿色化工产品3‑氨基丙醇为原料制取1,3‑丙二胺，该方法克服了现有1,3‑丙二胺生产技术中存在的原料污染毒性大、价格昂贵等问题；此外，以3‑氨基丙醇为原料一步法直接氨化合成1,3‑丙二胺，提高了反应体系目标产物选择性，降低了装置一次性投资和运营生产成本。

技术领域

本发明涉及一种制备1,3-丙二胺的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

1,3-丙二胺是低级脂肪族胺，属极性化合物，氮原子上有未共用电子对具有亲核性，容易与一些亲电性化合物发生反应。由于1,3-丙二胺化学性质活泼，广泛应用于医药、农药、染料、涂料、石油化工、半导体制造和高分子化工等行业，是十分重要的精细化工原料和化工中间体。随着社会经济的发展，1,3-丙二胺的应用范围和市场规模不断扩大，但目前国内生产能力有限，主要依赖进口。

目前，1,3-丙二胺的制备方法主要有卤代烃氨解法、丙二醇氨解法和丙烯腈氨化还原法。

卤代烃氨解法(Ru 2226191)为釜式反应，设备腐蚀严重，副产物多，1,3-丙二胺选择性不超过30％，产品分离困难，生产成本高，逐渐被淘汰。

专利CN201310662271.9公开了一种1,3-丙二醇在固定床反应器中催化氨化制备1,3-丙二胺的方法，1,3-丙二胺选择性高于80％时，转化率不超过66％；升高温度后，转化率上升，但选择性下降；时空收率小于0.5g/gcat·h。在此合成1,3-丙二胺专利中也未见催化剂寿命的报道。专利CN201711293181.1公开了一种固定床反应器1,3-丙二醇催化氨化合成1,3-丙二胺的方法，该催化剂能够稳定1000h以上，但是催化剂选择性比较低，高沸点副产物难以分离，其制备的产品纯度比较低。因此，1,3-丙二醇氨化催化剂存在难以用于连续生产或活性低、选择性低的问题，工业应用价值低。

专利CN101817752研究了丙烯腈氨化还原法制备1,3-丙二胺，主要是将丙烯腈先与氨化剂反应制备3-氨基丙腈，再经氢化还原得到1,3-丙二胺。该方法第一步反应在固定床反应器中进行，第二套加氢反应在反应釜中进行，不仅需要两套反应装置，一次设备装置投资大生产成本高，而且用到丙烯腈，对环境有严重危害，对水体造成污染，限制其实现大规模工业化运行。

从目前已有的专利和文献来看，1,3-丙二胺的制备方法中存在着目标产物选择性差，催化体系稳定性差，原料毒性大和生产成本高等特点。因此，针对1,3-丙二胺的合成研究对于填补国内技术空白和实现大规模连续工业化生产有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种1,3-丙二胺的新制备方法，提高了1,3-丙二胺的选择性，可连续运行，工艺简单。

为了解决上述技术问题，本发明一种制备1,3-丙二胺的方法，将液氨和3-氨基丙醇按比例混合后，在氢气、催化剂存在下，控制反应温度100～250℃，反应压力1～30MPa的条件下反应得到1,3-丙二胺，优选反应温度为120～200℃，优选反应压力为2～18MPa；所述催化剂为负载型多相固体催化剂。

进一步地，所述负载型多相固体催化剂，包括主活性组分和载体，或包括主活性组分、助剂和载体，所述主活性组分为Ni、Co或Cu中的一种；所述载体为二氧化硅或三氧化二铝的一种或两种；所述助剂为B、Cr、Re、Mn、Mg、Zn、Mo或La的金属单质或氧化物的一种或两种以上。该催化剂可以使用本领域中熟知的浸渍法制备，也可以使用蒸氨沉淀与浸渍法的结合制备。

进一步地，所述液氨与3-氨基丙醇的摩尔用量比为1:1～30:1，优选为5:1～20:1。