[发明专利]一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法

说明书

本发明公开了一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法，在保持反应压力0.5～3.0MPa的无氧气体氛围的反应器中，以改性活性炭负载杂多酸为催化剂，以水、或水与有机溶剂为反应溶剂，将定量的甲基叔丁基醚和甲醛混合加热至100～180℃，催化反应60～600min，冷却，得异戊二烯。本发明采用改性活性炭负载杂多酸多相催化剂，机械强度高，易于与反应产物分离，实现催化剂再生利用，对反应设备无腐蚀，属于环境友好型催化剂。本发明的改性活性炭负载杂多酸催化剂是首次在以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的反应中使用，也是改性活性炭负载杂多酸催化剂的一个新的应用。

技术领域

本发明涉及一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

异戊二烯具有活泼的化学性质，是用来合成橡胶，医药，农药，黏结剂等的重要原料。异戊二烯作为世界三大橡胶之一的异戊二烯橡胶的聚合单体，并且在改良丁基橡胶的稳定性，气密性等方面有着重要的作用。在精细化工领域中，异戊二烯也占有相当大的比重。异戊二烯可以用来合成薰衣草醇，紫罗兰酮等香料。同样，异戊二烯可以用来合成维生素，二氯菊酸乙酯等药物。

目前工业生产异戊二烯的方法主要有分馏法，脱氢法和合成法。分馏法是从C₅馏分中将异戊二烯分离提纯，但是其产物和纯度都相对较低。脱氢法是利用异戊烷脱氢制异戊二烯，虽然原料易得便宜，但是分离步骤极其繁琐。合成法主要是丙烯二聚法，乙炔-丙酮法和烯醛法。丙烯二聚法和乙炔-丙酮法存在诸多问题使得异戊二烯成本较高。目前研究最多而且实现工业化生产的是烯醛法。烯醛法合成异戊二烯分为两步法和一步法，其原料为异丁烯和甲醛。目前工业生产所用的是烯醛两步法。但是该方法目前所用催化剂为液体酸，对设备腐蚀严重，污染环境，目标产物选择性低，不符合绿色化工生产。烯醛一步法直接合成异戊二烯，反应步骤简单，能耗低，是制备异戊二烯的重点研究方法。

由于环境问题日益加剧，国家出台新的汽油标准，作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚将逐渐被乙醇汽油取代，甲基叔丁基醚产能将大大过剩，因此使用甲基叔丁基醚作为原料直接生产异戊二烯可以有效的解决这一问题。但是目前以甲基叔丁基醚和甲醛为原料一步法合成异戊二烯的相关研究较少。在专利US707842提到，以甲基叔丁基醚(MTBE)和甲醛为原料，以硅钨酸为催化剂，在反应温度168℃，异戊二烯的收率在60％以上，但反应为液相，生产过程中产生大量工业废水，催化剂和反应产物难以分离，催化剂重复利用可行性差，难以实现工业化。CN 108358738中以甲基叔丁基醚(MTBE)和甲醛为原料，强酸性离子树脂为催化剂，反应温度为160℃，异戊二烯转化率为55％，但是强酸性树脂催化剂存在机械强度低，消耗量大，在高温下结构极易被破坏，反应步骤繁琐等问题。而其他固体酸虽然分离方便但甲醛的转化率和异戊二烯选择性低，重复利用性差，很难达到工业要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法，该方法反应条件温和，对环境友好，适于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法，在保持反应压力0.5～3.0MPa的无氧气体氛围的反应器中，以改性活性炭负载杂多酸为催化剂，以水、或水与有机溶剂反应溶剂，将定量的甲基叔丁基醚和甲醛混合加热至100～180℃进行催化反应60～600min，冷却，得异戊二烯。其中，反应压力优选为1.0～2.5MPa，反应温度优选为130～160℃，催化反应时间优选为90～300分钟。

进一步地，所述无氧气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。

进一步地，所述改性活性炭负载杂多酸为催化剂通过下述方法制备得到：

(1)、在20～100℃下将活性炭置于酸溶液中加热回流4～8小时，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，110℃干燥4～12小时，得改性活性炭；