[发明专利]一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂以ϒ‑Al₂O₃为催化剂载体，以镍单质为活性组分，以氧化钇为协同组分。首先将ϒ‑Al₂O₃煅烧进行预处理，通过等体积浸渍法将预处理后的ϒ‑Al₂O₃与镍盐、钇盐的水溶液混合均匀，在室温避光下浸渍完成后，干燥、煅烧得到催化剂。本发明的催化剂中添加稀土金属钇作为协同组分，氧化钇和金属镍在ϒ‑Al₂O₃上形成“协同‑活性”位点，改善了催化活性和稳定性，而且氧化钇的添加有利于金属镍粒子在ϒ‑Al₂O₃上的分散性，本发明的催化剂应用于甲烷二氧化碳干重整反应中时，具有较好的抗积碳性能。

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤、石油和天然气三大化石能源是目前人类使用的主要燃料，也是重要的化工燃料。随着科学技术的不断发展，人类对化石能源的需求量不断增加。煤和石油化石能源的利用途径主要通过燃烧，其产生的NO_x、SO_x和CO₂等气体会对环境造成酸雨、温室效应等影响。而天然气燃烧产生的物质对环境污染程度远小于煤和石油，是一类很清洁的能源，其主要成分是甲烷。我国天然气储量丰富，截至2016年底，我国累计探明天然气储量11.7万亿立方米，累计产量1.4万亿立方米，占全球第13位。排放的焦炉气、烟道气中含有大量的二氧化碳，我国诸多天然气气田中二氧化碳含量较高，若将二者结合起来将是两全其美的方案，可以极大的减少分离过程中的能源消耗。甲烷二氧化碳干重整可以同时利用甲烷和二氧化碳制备合成气，产生的合成气经过比例调节可以用作费-托(F-T)合成的原料制备各种液体燃料和重要的化工产品。此反应系统的实现了工厂排放的二氧化碳重复利用，也大大降低了对环境的污染，产生的合成气可以作为原料，提高下游产品的经济效益。

甲烷二氧化碳干重整是一种经济、环保的甲烷二氧化碳转化途径，现今使用的催化剂类型大多数贵金属负载型和镍基负载型的催化剂。贵金属负载型催化剂转化率较高、稳定性较好，但成本较高，实现大规模工业化较困难；而镍基负载型催化剂具有类似贵金属的转化率，成本较低，但存在两大缺陷：易烧结和易积碳。近几十年来，为了将甲烷二氧化碳干重整工业化，大多数研究者重点推出改善镍基负载型催化剂，增加其活性和稳定性。主要的改善方面有载体、助剂和制备方法，可以针对性改善镍基催化剂的分散度、催化剂表面积、金属与载体的相互作用以及酸碱度等提高镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳性能。如何设计高分散、高比表面积和提高抗积碳能力是镍基负载型催化剂的技术关键。

目前甲烷干重整催化剂的研究主要集中在高温、常压条件下镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳的性能研究。Ni/ϒ-Al₂O₃催化剂是已经在甲烷水蒸气重整中大规模工业化使用的催化剂，且价格便宜，易制得。因此我们想通过在此类催化剂中添加稀土金属Y改善其分散度，增加其抗积碳性能。研究者们发现添加少量的稀土金属促进Ni在载体表面的分散度，使得催化剂的活性中心更加稳定，进而提高催化剂的催化活性和目标产物的选择性。

相关的文献均未提到将稀土金属Y负载到Ni/ϒ-Al₂O₃催化剂应用于甲烷二氧化碳干重整。为了促进甲烷二氧化碳干重整工业化，研究挑战在高温下使用不同负载量的助剂钇达到镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳性能具有重大意义。

发明内容

鉴于现有技术存在的以上缺点，本发明的目的在于提供一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用，用以克服现有技术的甲烷干重整催化剂易烧结和易积碳的缺陷，甲烷二氧化碳干重整工艺对设备材质要求高、能耗高的缺点以及焦炉气、烟道气等废气难以资源化利用等问题。