[发明专利]含微量稀土离子的微球型MFI拓扑学结构全硅-1分子筛催化剂及其喷雾成型制备方法

说明书

本发明涉及全硅‑1分子筛领域，公开了一种含微量稀土离子的微球型MFI拓扑学结构全硅‑1分子筛催化剂及其喷雾成型制备方法，该催化剂包括以干基重量计70~95wt%的含有极其微量稀土离子的全硅‑1分子筛，和5~30wt%的粘结剂；所述催化剂的粒径为20~400(m，磨损指数K小于5；所述全硅‑1分子筛的BET比表面积为400‑500米²/克，氧化硅与稀土离子的重量比为（10000‑200000）：1。该催化剂的磨损指数低，用于在流化床工艺进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应可有效提高新工艺的技术经济性。

技术领域

本发明涉及全硅-1分子筛领域，尤其涉及一种含微量稀土离子的微球型MFI拓扑学结构全硅-1分子筛催化剂及其喷雾成型制备方法。

背景技术

Silicalite-1分子筛(简称全硅-1分子筛)于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全硅-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。全硅-1分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，全硅-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

全硅-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

日本专利JP59164617中公开的MFI结构的全硅-1分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅-1分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米²/克和15-30米²/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。

中国专利CN00123576.1和ZL00123577.x公开的全硅-1分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4-30，H₂O/SiO₂＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。

中国专利CN 102050464A公开的全硅-1分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。