[发明专利]用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及制备方法。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中活性组分的积碳，烧结和氧化，并导致催化剂失活的问题，提供一种耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的催化剂。本发明采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型钛锶钴催化剂，经焙烧后获得了钙钛矿复合氧化物催化剂Ti_1‑xSr_xCoO₃，其中x＝0‑0.8。钙钛矿结构有利于活性组分Co的分散，并増强了活性组分与载体间的协同效应，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子。此外，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了活性组分钴的抗积碳性、抗氧化性和热稳定性，也有利于乙酸、水蒸气和氧气的扩散，提高了催化活性。

技术领域

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气作为一种有前景的能源载体，目前其制备主要是通过天然气、煤炭等化石原料制得。随着化石原料储量减少，同时其转化过程中造成的环境污染问题的加重，生物质作为一种可再生的清洁能源引起广泛的关注。生物质可通过不同方法转化为氢气,如热解油重整、气化、超临界转化、厌氧发酵等，其中具有较好前景和经济可行性的途径之一,是将生物质快速热解,再用热解得到的生物质油重整转化制氢。生物质油是复杂混合物，包含水溶性组分和非水溶性组分，其中生物油水溶性组分主要包括酸、醇和酮等物质，其中，乙酸作为主要组分，可作为重整制氢的原料。

乙酸制氢最常用的方法是水蒸气重整制氢，(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂ΔH⁰＝+131.4KJ·mol^-1),但水蒸气重整反应是一个吸热反应，需要持续供热，才能维持反应的进行。自热重整过程(CH₃COOH+1.44H₂O+0.228O₂→2CO₂+3.44H₂)，将空气或者氧气引入反应体系，从而将水蒸气重整与部分氧化反应(放热反应)相结合实现反应热平衡，从而不需要外界提供热量。

自热重整过程可采用Co基催化剂。Co金属有利于C-C键的断裂，促进乙酸活化脱氢，提高催化活性，而常用于乙酸自热重整。不过，Co金属的应用也面临了稳定性差等挑战，原因是催化剂存在Co活性位积炭和烧结等问题。Batista等人(Journal of PowerSources,2003,124(1):99-103)研究了Co金属负载在Al₂O₃和SiO₂氧化物载体上乙酸重整催化性能，结果表明催化剂Co/Al₂O₃和Co/SiO₂存在明显失活，这是由于在Co/Al₂O₃催化剂中Al₂O₃的酸性促进了乙酸脱水而生成乙烯酮，从而形成积碳；在Co/SiO₂催化剂中Co和载体SiO₂的相互作用不强，导致Co金属迁移或部分流失，从而使金属Co晶粒烧结聚积长大。此外，由于自热重整过程中引入了氧气，但主要消耗在催化剂床层的前端，当温度升高时，床层前端的催化剂会烧结、氧化而失活；且前端失活的催化剂不断后移，最终导致整个催化剂床层失活。因此，提高Co基催化剂的热稳定性、抗氧化性、抗积炭性，是获得高活性、高稳定性催化剂的关键所在。