[发明专利]一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法

说明书

本发明公开了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，以苯磺酸基团功能化改性的碳基固体酸为催化剂，山梨醇为原料，在加热条件下，通过脱水反应制备异山梨醇。本发明的山梨醇转化率100％，异山梨醇收率可达83％。本方法生产过程简单，环境污染小，催化剂效果好且易分离重复使用，是一种具有工业化应用前景的方法。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种山梨醇制备异山梨醇的方法。

背景技术

异山梨醇广泛应用于食品、医药及聚合塑料等领域。异山梨醇通常以液体酸(如H₂SO₄等)为催化剂通过山梨醇脱水制得，但在生产过程中，强液体酸催化剂不仅腐蚀设备、污染环境、与产物难以分离，而且还存在副反应多、所得产物色泽深等弊端。专利US6407266公开了一种异山梨醇生产方法，以浓硫酸为催化剂，70％山梨醇溶液为原料，所得产物中异山梨醇浓度仅有75％左右，且后续还需要脱除水溶剂等复杂的分离步骤。

固体酸催化剂绿色环保，克服了液体酸催化剂的缺陷。但现有的用于山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂，存在反应温度较高(200℃以上)、异山梨醇收率偏低(75％)、催化剂价格昂贵、热稳定性差等问题。

专利CN101691376A公开了一种以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法，该方法在250℃条件下，异山梨醇收率为71.4％。专利CN101492457A中，以H₃PO₄改性的四价金属氧化物为催化剂，反应温度300℃时，异山梨醇的收率为62.23％。在CN108690039A中，以WO₃/ZrO₂或MoO₃/ZrO₂为催化剂，在170℃反应长达8h，获得72％的异山梨醇收率。现有的固体酸催化剂的催化条件苛刻，异山梨醇的收率低。

发明内容

本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。该方法反应过程简单，催化剂对设备腐蚀小，异山梨醇收率可达83％。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，以苯磺酸基团功能化改性的碳基固体酸为催化剂，山梨醇为原料，在加热条件下，通过脱水反应制备异山梨醇。

所述脱水反应的温度为120-250℃，反应时间为0.5-10h，反应压力为5-101.325kPa。较优选的，反应温度为140-200℃，反应压力为30-60kPa。反应时间为0.5-10h，较优选的，反应时间为1-3h；

较优选的，所述碳基固体酸的质量为山梨醇质量的0.2-30％。较优选的，碳基固体酸的质量为山梨醇的1-10％。碳基固体酸催化剂的量较少，会影响到反应的速率以及产物的收率，而当催化剂的用量较多时，会造成催化剂的浪费，因此在本发明中，将催化剂的用量控制在0.2-30％，较优选的，为1-10％，在保证良好的催化效率的前提下，减少催化剂的用量，节约生产成本。

进一步的，所述苯磺酸基团功能化改性的碳基固体酸的制备方法为，将碳基材料、对氨基苯磺酸和无机碱溶解于水中，于0-100℃搅拌，再加入重氮试剂和无机酸，搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥。

在本发明中，先将碳基材料和对氨基苯磺酸以及无机碱溶解在水中，再向体系中加入重氮试剂，在无机酸的作用下，通过重氮化及芳基化反应，对碳基材料进行功能化嫁接苯磺酸基团。功能化的碳基固体酸的催化效率高，反应条件温和。

所述的碳基材料为微孔碳或介孔碳。微孔碳指孔径小于2nm的木质活性炭、椰壳活性炭、矿物活性炭等，介孔碳的孔径在2-50nm。所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙中的一种。所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。所述重氮试剂为亚硝酸化合物，主要为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯，所述对氨基苯磺酸与所述重氮试剂的质量比为1:0.5-5。所述对氨基苯磺酸与所述碳基材料的质量比为1-10：1。