[发明专利]一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法

说明书

本发明提出一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法。该方法先合成具有均匀粒径的氧化铜纳米粒子前驱体，然后经过液相合成制备得到ZIF‑8 MOFs包覆的氧化铜复合纳米材料，经程序升温焙烧后得到氮掺杂碳骨架包覆的高分散铜锌催化剂。本发明的特点是该方法在制备MOFs材料ZIF‑8过程中加入氧化铜纳米粒子，从而使得氧化铜纳米颗粒均匀的原位负载于MOFs中，在经高温煅烧后得到碳骨架包覆的高分散锌的同时，也实现了铜的还原和再分散，而碳骨架中也存在大量的吡啶氮，开发了一种吡啶氮掺杂碳骨架支撑的高分散铜锌催化剂的新型制备技术，并将该催化剂应用于二氧化碳加氢还原制备一氧化碳反应中，具有优异的催化活性，高分散的铜锌活性位点以及大量吡啶氮的存在都对催化活性的提升有很大的促进作用。

技术领域

本发明提出一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术领域。该催化剂以氧化铜及锌离子为前驱体，然后经过液相合成原位负载制备得到ZIF-8 MOFs包覆的氧化铜复合纳米材料，经程序升温焙烧后得到氮掺杂碳骨架包覆的高分散铜锌催化剂。将该催化剂用于催化二氧化碳还原反应，具有较好的催化活性。

背景技术

化石燃料的燃烧导致了二氧化碳的大量排放，引起了温室效应，从而加速了全球的变暖。因此，二氧化碳的捕集、封存和利用显得尤为紧迫。其中，实现二氧化碳的化学转化由于原料来源的广泛性以及产物的重要性，使其成为最有前景的利用方式之一。其中，利用逆水汽变换反应（RWGS），将二氧化碳还原为一氧化碳因其技术上的可行性而备受关注。

目前用于RWGS反应的催化剂多为负载型贵金属催化剂，而价格相对低廉的过渡金属催化剂的研究近年来一直是研究热点，铜基催化剂就是其中热门的催化剂之一。一般认为金属纳米粒子的含量越高、颗粒越小越分散则催化活性就越高，对于RWGS反应而言，根据公式（1）可知，温度越高，则越有利于该反应的进行，但是高温会引起铜纳米颗粒的烧结，从而导致催化活性的降低甚至失活，催化剂较差的热稳定性严重限制了其应用。因此，开发一种高分散且热稳定性高的铜基催化剂具有很大的应用前景。

H₂ + CO₂ ⇌ H₂O+ CO ΔH_R (1073 K) = 37 kJ/mol (1)

一般认为，二氧化碳的加氢还原发生在金属与金属氧化物的界面处，在铜锌催化体系中，除了金属铜以外，氧化锌在反应中也发挥着至关重要的作用。本专利以此为出发点，通过MOFs碳骨架的限制作用，将金属铜相以及氧化锌相高度分散开，提升其催化活性，同时有效阻止了在高温反应过程中金属活性中心的团聚，提升了其催化稳定性。此外，碳骨架中含有大量的氮活性位点，促进了对二氧化碳的吸附与活化，从而进一步提升了对二氧化碳还原反应的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于二氧化碳还原反应的氮掺杂碳骨架支撑的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法，该方法可以在生成高分散的铜和锌的同时，将MOFs骨架碳化为含大量氮位点的稳定的碳骨架，在起到支撑分散金属作用的同时，也促进了催化活性和催化稳定性的提升。将该复合催化剂应用于催化二氧化碳还原反应，具有较高的催化活性和产物选择性。

本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）配制质量分数10%的硝酸铜的有机醇溶液，然后加入一定量的水以及有机酸，室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液A，其中硝酸铜的有机醇溶液与水以及有机酸的质量比为20‒50:1:1；

（2）将混合溶液A转移至水热反应釜中，在150‒180 °C下恒温反应3‒12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品B；

（3）配制质量分数为5%的锌盐甲醇溶液，与一定量的样品B混合，室温下搅拌至少30分钟，得到样品C，其中样品B占锌盐甲醇溶液质量分数的20%‒60%；