[发明专利]一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池

说明书

本发明提供了一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。本发明提供的锂金属负极包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的保护层；所述保护层包括主料；所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种。该环状结构能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在金属锂表面，从而抑制锂枝晶；且上述物质在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂在电池充电状态下的副反应；通过上述作用能够明显提升电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。

背景技术

传统LIBs(锂离子电池)包括几个重要的部分：正负极材料、正负极集流体、电解液和隔膜。虽然石墨已被证明是迄今为止用于制作阴极的最好和最可靠物质，但它容纳的离子数量有限。研究人员一直希望用锂金属来取代石墨，它可以容纳更多的离子，具有极高的理论容量(3860mAh g^-1)和最低的负电势(相对于标准氢电极为-3.04V)；但通常锂金属活泼性太高，特别容易与电解质产生不良反应，在Li表面形成SEI膜，当锂剥离沉积过程中几乎无限体积变化，从而导致脆弱的SEI膜严重破坏和机械不稳定，产生裂缝，裂缝局部增强了Li的通过，在电流密度局部增强的位置处会产生枝晶；在充放电过程中，高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来了不停的副反应，导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀，从而严重缩短电池的循环寿命。所以，解决锂金属负极循环过程中的枝晶问题成为当前电池研究领域的一大挑战。因而，抑制锂枝晶的形成与生长是锂金属二次电池应用与发展过程中需要迫切解决的严重问题之一。

现有技术中，用来保护负极、解决锂枝晶的方法可分为以下几类：

(一)电解液及其添加剂

专利申请CN106252722A提出了一种具有双重锂枝晶抑制作用的电解液添加剂，从两个方面抑制了锂枝晶在电极表面的形成，其一，通过降低电解液表面张力来改善电解液与隔膜的浸润性，增加锂离子在隔膜中的传输通道，从而使锂离子流在电极表面均匀分布，最终达到抑制锂枝晶形成的目的；其二，添加剂通过在电极表面吸附进一步改善锂离子在电极表面的沉积位点，从而抑制锂枝晶形成。另外，专利申请CN105789704A提供了一种可抑制锂枝晶的非水溶剂、非水电解液(一种或两种以上的碳酸脂和一种或两种以上的特定的胺)，其能够在锂离子二次电池中有效地抑制因充电引起的锂枝晶的生长。除此之外，专利申请CN103531839A公开了一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和或电解液添加剂构成，通过选取合适体系并对体系中盐和溶剂配比进行调制，从而改变电解液锂离子溶剂化程度和粘度等物理化学性能以及在电化学过程中金属锂表面所产生的固体中间相膜的物理化学性能,进而有效地抑制负极金属锂表面由于电化学沉积不均匀所导致树枝状锂枝晶的生长,最终起到提高可充金属锂二次电池安全性能的目的。

综上所述，以上大多技术都是利用电解液来抑制负极SEI的生长，从而起到保护负极的作用。目前，大部分添加剂都是通过参与形成保护膜来改善或者抑制枝晶的形成，而此类添加剂一般会随着循环次数的增加而减弱。

(二)人造负极保护层

专利申请CN106299244A提供了一种金属锂负极，负极表面具有改善的机械性质的保护膜，所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。CN106486699A公开了一种锂金属负极保护层及锂金属电池，所述保护层包括聚合物、以及选自包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。CN107068971A采用电镀的方法对金属锂片进行电化学预处理，使锂电极表面含有一层固态电解质保护层。南京大学的朱嘉教授(AdvancedMaterial，2017,29,1603755，DOI：10.1002/adma.201603755)提出了以常见的价格低廉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂负极保护层。PDMS很好地分隔开了金属锂和电解质，稳定了界面，抑制锂枝晶的生长。

(三)三维骨架