[发明专利]一种ZnxCo1-x-ZIF-67膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Zn_xCo_1‑x‑ZIF‑67膜及其制备方法，其制备方法包括，在多孔支撑体表面预先生长一层ZIF‑8晶种，以ZIF‑8晶种作为生长膜的诱导核，制备连续的Zn_xCo_1‑x‑ZIF‑67膜；所制备得到的Zn_xCo_1‑x‑ZIF‑67膜可用于H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄等气体分离领域。本发明通过在多孔支撑体表面生长ZIF‑8晶粒，作为生长Zn_xCo_1‑x‑ZIF‑67膜的晶种，能有效解决因晶种层与多孔支撑体结合强度不足而导致晶种易脱落的问题，本发明的方法所采用的制备条件温和，工艺简单可控，原料易得且价格低廉，所制Zn_xCo_1‑x‑ZIF‑67膜的化学结构和性能稳定，气体分离性能优异，应用前景广阔，理论和实际意义重大。

技术领域

本发明涉及应用于高性能气体分离的金属有机骨架膜材料的制备方法，具体涉及一种Zn_xCo_1-x-ZIF-67膜及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，越来越多的全球性的问题影响着人们的生活，比如温室效应、环境污染、能源短缺等，这些问题与人们的生活密切相关。目前所使用的能源大部分是化石燃料能源，然而，随着全球人口人数的增加，对能源的需求就越来越大，另外，对能源的消耗使得化石能源越来越少，因此，世界各国开始重视可持续能源的发展，重视环境的保护，很多国家已经在氢能以及太阳能等新能源领域开展了大量研究。氢能的利用急需发展气体分离技术，进行H₂与其它气体的分离。

类沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework，ZIF)材料具有结构稳定、比表面积大、孔隙率高、孔道结构可调及多样性的特点，且ZIF材料的孔径大多介于H₂，CO₂，N₂，CH₄等小分子气体之间，在气体分离方面展现出良好的分离性能，分离系数远高于努森扩散机制控制的理想气体分离系数。

在ZIF材料中，ZIF-67与ZIF-8具有相同的晶体结构，都是由过渡金属与有机配体2-甲基咪唑配位形成的具有四面体配位构型的骨架结构，区别在于，ZIF-67的金属离子为Co²⁺，而ZIF-8的金属离子为Zn²⁺；ZIF-67和ZIF-8的孔径皆为0.34nm，H₂，CO₂，N₂，CH₄分子的动力学直径分别为0.29nm，0.33nm，0.36nm，0.38nm，ZIF-67和ZIF-8的孔径介于H₂与N₂，H₂与CH₄之间，因此可以进行H₂分离；此外，由于ZIF-67和ZIF-8骨架孔洞中含有游离基团的2-甲基咪唑配体对CO₂有一定的吸附作用，因此ZIF-67和ZIF-8也有较好的H₂/CO₂分离性能。用Zn掺杂ZIF-67可以形成Zn_xCo_1-x-ZIF-67，其晶体结构与ZIF-67及ZIF-8相同，具有比ZIF-8更大的比表面积和CO₂吸附能力，在H₂，CO₂，N₂，CH₄等小分子气体分离方面有广阔的的应用前景。

二次生长法是制备分子筛膜常用的方法，也可用于ZIF膜的生长。采用二次生长法制备膜的过程是先生长与支撑体表面结合力足够强的小晶粒晶种，再生长致密的膜，一次生长形成的晶种小晶粒为膜的生长提供形核中心并影响膜层中晶粒的取向使膜中晶粒排列更致密，才能具有良好的气体分离性能。