[发明专利]溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池

说明书

本发明公开了一种溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，以水和醇类溶剂为配制前驱体溶液的溶剂，合成铜、铟和镓的硫脲配合物或硫脲衍生物配合物，以这些合成的配合物为原料或者合成的铜配合物和金属氯化物的组合为原料，将其溶解在水或醇类溶剂中配制前驱体溶液，用该前驱体溶液来制备CIS及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层。该方法所用溶剂绿色环保、廉价且易于获得，能大幅降低生产成本；可以防止金属离子水解和在退火过程中金属氧化物的形成，同时可防止CIS和CIGS中二价铜缺陷的形成；铜铟硫和铜铟镓硫前驱体薄膜在外界大气环境下制备，不需要惰性气氛保护。

技术领域

本发明属于太阳能技术领域，具体涉及一种溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法，尤其是一种以水或醇为溶剂通过溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法。

背景技术

铜铟镓硒(CuInGaSe2，CIGS)是直接带隙半导体材料，吸光系数高，光学带隙可调，稳定性好，是一种十分具有应用前景的薄膜太阳能电池吸光材料。经过多年的发展，目前CIGS太阳能电池的实验室效率已超过多晶硅太阳能电池。2017年12月，Solar Frontier公司制备的CIGS太阳能电池实验室最高转换效率达22.9％^[1]，是目前已报道的薄膜太阳能电池中的最高光电转换效率，表明了CIGS太阳能电池良好的应用前景。CIGS太阳能电池目前已经实现了商业化，年产电量达2GW_p/a^[2]。然而，目前已报道的高效率的和商业化的CIGS太阳能电池都是通过真空法制备的，例如多元共蒸发法^[3]和溅射法^[4]。真空法不仅需要复杂的设备，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。通过真空法制备CIGS太阳能电池不能充分发挥CIGS太阳能电池的成本优势，因此目前CIGS在光伏市场的市场占有率仍很低(2％)^[5]。为了降低CIGS电池的成本，必须寻求高效大规模的制备方法，溶液法无疑是最好的选择。溶液法制备CIGS薄膜的技术有电沉积法、纳米颗粒印刷/涂布法和分子前驱体溶液法^[6]，三种方法制备的CIGS太阳能电池最高效率分别达到了15.4％^[7]、17.1％^[8]和17.3％^[9]。其中分子前驱体溶液法与其他溶液法相比具有以下优势：a)精确控制各组分的化学配比；b)容易控制膜的均一性；c)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；d)材料利用率高；e)适用于卷对卷工艺。目前效率最高的分子前驱体溶液法制备的CIGS太阳能电池是以肼为溶剂制备的^[9,10]，然而肼的剧毒和易燃易爆性质限制了这种方法的应用。因此人们开始寻找肼的替代溶剂，并取得了一定的进展。一些有机溶剂，例如四甲基胍^[11]和三乙烯四胺^[12]被用来作为肼的替代品，但通过这些溶剂制备的CIGS薄膜存在碳残余的问题，电池性能并不理想。为了能够实现低成本大规模生产，用于溶液法制备CIGS的溶剂需满足绿色环保、廉价和容易获得的要求。显然，水和醇类是最理想的溶剂。目前通过溶液法制备CIS或CIGS太阳能电池的报道中，使用的铜源大部分是二价铜，但是在黄铜矿结构的铜铟镓硒中铜是以一价存在的，因此在形成铜铟镓硒吸收层之前需要进行氧化还原反应，而氧化还原反应的产物可能会影响铜铟镓硒的性能。直接使用一价铜可以避免这些氧化还原反应，但一价铜离子在水溶液中并不能稳定存在，因此需要寻找合适的方法使一价铜能在水溶液中稳定存在。铟盐在水中有着很好的溶解度，但在水溶液中铟离子容易水解生成不溶性的氢氧化物，需要采取合适的方法使铟在水溶液中以一种稳定的形式存在，防止铟的水解。直接在外界大气环境制备CIS或CIGS前驱体薄膜可以避免使用惰性气体保护的成本，但需要采取一定的措施防止金属氧化物的形成。

参考文献；