[发明专利]薄片状杂原子分子筛及其合成方法

说明书

本发明涉及催化剂的合成技术领域，提供了一种薄片状杂原子分子筛及其合成方法。本发明方法制得的薄片状杂原子分子筛具有MFI型拓扑结构，纳米片的最大表面与(0 2 0)晶面平行，且直孔道长度可调控；纳米片较短的直孔道缩短了反应的扩散路径，使得反应物分子更容易接触到活性中心，生成的产物及时扩散出孔道，减少分子在孔道中的扩散限制，减少积碳，提高催化剂寿命；本发明制得的薄片状杂原子分子筛为单分散纳米片，粒径较大，为微米级，产物易于从母液中分离；本发明提供的合成方法中所加入的结构调节剂为蛋白质、多肽、明胶、明胶水解物等，廉价易得，不需要额外合成。

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种薄片状杂原子分子筛的合成方法。

背景技术

沸石是微孔硅铝酸盐晶体，被广泛应用于吸附、分离和催化领域。沸石最早被发现于自然界的矿物，至今已有260多年的历史。从18世纪50年代，人们发现沸石矿物以来，大批科研工作者对沸石材料的结构、性能、合成及应用等方面进行了持续的深入研究。

1756年，瑞典矿物学家在玄武岩中首次发现了辉沸石。1932年McBain最早提出了分子筛的概念，来定义在分子尺度上充当筛子的多孔固体材料。美孚公司于1962年用合成的X沸石进行催化裂化，于1967～1972年制备了第一个高硅铝比的沸石和ZSM-5沸石作为重要的无机微孔晶体材料，主要应用在吸附、离子交换及催化等三大领域。

然而，沸石的微孔孔径较小，大分子在孔道内受到严重的扩散限制，限制了其应用范围。为了降低扩散带来的影响，研究者通过原位合成或者是后处理的方法在微孔分子筛中引入介孔结构，或是制备纳米团聚体来引入晶间孔，以期减小扩散阻力，提高催化活性。

介孔的引入降低了扩散限制，但是延长了制备周期。据文献(Nature,2009,40(47):246)报道，通过加入季铵盐类表面活性剂，得到具有纳米片层结构的ZSM-5分子筛，其单个晶体厚度为2nm。研究表明，这类季铵盐类表面活性剂制备出的纳米薄片分子筛在甲醇制汽油MTG等大分子反应中表现出良好的抗结焦性能，提高了催化剂的寿命。目前，合成各种季铵盐类表面活性剂的制备过程复杂，产率较低，原料价格昂贵，极大的限制了其在分子筛合成中的应用。

钛硅分子筛TS-1是一种含钛的MFI结构分子筛，其中钛物种的配位状态会显著影响其催化性能，四配位骨架钛被认为是最主要的活性位点，由于硅源与钛源的水解速率差异较大，造成钛难以进入骨架。中国专利CN1089274、CN1234458及文献《催化学报》(2001,22(6):513-514)，通过将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶解在醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解等方式，促使更多的钛进入骨架，减少非骨架钛的形成。据文献(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150)报道，在合成体系中加入不同铵盐可以降低体系的碱度，改变晶化机理，减慢晶化速率，使更多的钛能够进入分子筛骨架。然而铵盐易分解，给合成带来不确定性，且使废液的处理更加繁琐。

发明内容

本发明的目的在于解决现有微孔分子筛扩散阻力大、易积碳失活、固液分离困难、活性中心少等问题。

为达到上述目的，本发明提供了一种薄片状杂原子分子筛的合成方法，具体步骤为：

S1、将硅源、20～40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水及结构调节剂混合，搅拌均匀，得到混合液A；将混合液A在0～60℃水解0～6h；

所述混合液A中各物质的摩尔比为：

SiO₂:TPAOH:H₂O＝1:(0.0101～0.3499):(10.01～34.99)；

所述结构调节剂包括蛋白质、多肽、明胶或明胶水解物中的至少一种；明胶的多肽链上富含氨基酸片段，有大量的氨基与羧基基团附着在这些肽链上，可以通过静电力或氢键与硅羟基相互作用，影响硅酯的水解缩聚动力学。