[发明专利]一种氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于产氢材料领域，具体公开了一种氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，将磷源、钴源、合成凝胶的单体在聚合助剂下聚合，得到双网络水凝胶；所述的磷源为含有膦酸基团的聚合物、含有膦酸基团的单体化合物中的至少一种；双网络水凝胶经冷冻干燥处理，得到干凝胶；干凝胶在保护性气氛、750‑1000℃下煅烧；将煅烧产物与纳米碳材料复合，即得所述的氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料。该制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，获得氮掺杂的磷化钴/纳米碳材料具有优异的电催化性能，有望应用于工业生产中。

技术领域

本发明属于电解水制氢领域，涉及一种氮掺杂的磷化钴，特别涉及氮掺杂的磷化钴/碳纳米材料高效析氢复合材料及其制备方法。

背景技术

氢能是一种可再生的新能源，氢经济将会是一个很有前景的解决环境污染、化石燃料的问题的方案。在目前的能源系统中，氢能凭借其高能量密度和环保性，可以作为一种理想的清洁能源来替代石油的作用，其关键是要能够研发出经济高效的氢气生产工艺。目前，已经进行了的电化学水分解制氢可作为下一代能量转换的研究。虽然，贵金属(如Pt，Ir，Pd)催化剂在析氢反应中表现出来低过电位和低Tafel斜率。但是，贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其在全球能源中的普遍使用系统。因此，开发具有良好的催化性能和合理的成本的非贵金属电催化剂是非常必要的。近些年，过渡金属磷化物(TMP)特别是磷化钴由于其高活性和低成本而引起了对催化析氢反应(HER)的强烈兴趣。另一方面，碳纳米材料(石墨烯，碳纳米管等)具有高导电性、高比表面积等特性，也引起了人们广泛的关注。将磷化钴与碳纳米材料进行复合会对电催化性能有极大的提高。Liu等人在碳纳米管上修饰CoP纳米颗粒，CoP/CNT复合材料展现了优异的电催化性能(塔菲尔斜率为56mV dec^-1，当电流密度为10mA cm^-2，其过电位为122mV。Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6710–6714.)。王等人在氧化石墨烯纳米片上修饰CoP纳米颗粒，CoP/RGO复合材料展现了较好HER性能(塔菲尔斜率为76mVdec^-1，当电流密度为10mA cm^-2，其过电位为168mV。Electrochimica Acta，2018，284,534-541.)。

发明内容

为解决现有磷化钴/纳米碳复合材料制备领域存在产氢性能不理想，制备过程磷用量大、且容易产生磷化氢有毒气体等技术不足，本发明第一目的在于一种氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，旨在提升制得的材料的产氢性能、稳定性，不仅如此，还避免制备过程人员与环境危害。

本发明第二目的在于，提供了一种采用所述的制备方法制得的氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料。

本发明第三目的在于，提供了一种所述的氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料在用作产氢催化材料中的应用。

一种氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将磷源、钴源、合成凝胶的单体在聚合助剂下聚合，得到双网络水凝胶；所述的磷源为含有膦酸基团的聚合物、含有膦酸基团的单体化合物中的至少一种；

步骤(2)：双网络水凝胶经冷冻干燥处理，得到干凝胶；

步骤(3)：干凝胶在保护性气氛、750-1000℃下煅烧；

步骤(4)：将煅烧产物与纳米碳材料复合，即得所述的氮掺杂的磷化钴/纳米碳复合材料。

本发明所述的制备方法，采用修饰有膦酸基团聚合物或者带有膦酸基团的单体化合物作为磷源，借助于膦酸基团对钴源的络合以及在后续聚合形成的凝胶之间互穿交联作用，从而获得修饰有膦酸基团以及络合有钴源的双网络水凝胶，对该双网络水凝胶进行冷冻并在保护气氛下煅烧，可以获得优异产氢性能、稳定性的磷化钴/碳原位复合的煅烧产物，将该煅烧产物进一步和纳米碳材料复合，在进一步改善材料产氢性能的前提下，还显著改善材料的稳定性。