[发明专利]表面致密的亲水性聚酰胺反渗透膜、其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种表面致密的亲水性聚酰胺反渗透膜、其制备方法及其应用。具体地，本发明涉及一种表面致密的亲水性聚酰胺反渗透膜，其包含聚酰胺基础膜和接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层，其中所述交联聚乙烯亚胺层是由包含支化聚乙烯亚胺的聚乙烯亚胺共混物形成的，并且所述支化聚乙烯亚胺的支化度介于55％和65％之间。本发明还涉及该反渗透膜的制备方法及其在分离核电厂液态流出物中硼酸的应用。

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜，更具体地，本发明涉及一种表面致密的亲水性聚酰胺反渗透膜及其制备方法。本发明还涉及利用该反渗透膜分离核电厂液态流出物中硼酸以及含有该反渗透膜的膜系统。本发明属于材料制备及放射性废液处理技术领域。

背景技术

众所周知，在传统压水反应堆正常运行和事故条件下，一回路和部分辅助系统中会排出大量含硼酸的放射性液体，冷却剂流出液中的硼基本上全部排入厂址环境受纳水体。核电厂液态流出物中硼的平均浓度大约在500ppm左右，最高时可以达到2000ppm。

硼酸具有急性毒性、慢性毒性和生殖毒性，进入水体中会影响生态环境及人类健康，美国已将硼列为环境雌激素优先研究的化学品之一。很多国家在饮用水标准中对硼的浓度进行了限制，灌溉水水质标准中也对硼的浓度进行了明确的限制。世界卫生组织在1993年实施的《饮用水卫生准则》中首次规定了硼的浓度限值，将硼的推荐指导含量暂定为0.3mg/L，1998年又提高到0.5mg/L。我国尚无全国性规定硼排放限值的标准，但不同地区设有自身限值，我国要求最严格的硼排放限值为辽宁省规定的2ppm，而《上海市污水综合排放标准》(DB31/199-2009)中规定，上海地区工程设施总排放口的硼排放限值为5ppm。

硼酸具有较高的水溶性，从水中除硼的适用方法主要是吸附、化学沉淀、离子交换、反渗透、电渗析、连续电除盐、液液萃取以及一些组合技术，各类技术有其特定的应用场景和特点。

吸附法是较为简便、常用的水处理技术，金属氧化物、层状双氢氧化物、活性炭以及一些天然有机物均可作为除硼吸附剂，吸附容量在0.016-100mg/g之间。吸附法较为简便，该方法在放射性废水处理中，会产生大量的放射性固体废物，不适合处理核电厂含硼废液，未发现应用案例以及有效的研究案例。

化学沉淀法包括加酸沉淀和加碱沉淀，不同条件下对硼的去除率在50％-90％之间，适宜于硼含量较高的体系。但化学沉淀法会产生大量放射性沉淀物，后处理问题较大，目前化学沉淀法主要应用于卤水中提取硼。

离子交换法常用在饮用水、海水淡化RO膜出水等原水含硼低、出水含硼浓度要求高的场合。由于核电厂废液中硼的浓度过高，即使是硼特效树脂，其最大交换容量仅有3.3-16mg/g，树脂会很快达到饱和，而核电厂用于处理放射性废液的树脂均为一次性使用，不再生，由此会产生大量的放射性废树脂，无法处理处置。

反渗透技术被用于硼酸的分离主要是在海水、地热水淡化领域，主要针对硼浓度不高的情景。通常情况下，反渗透对于盐分物质的截留率较高，能够达到97％以上，但是由于硼酸属于弱酸，在自然pH条件下具有一个酸性的氢离子，使其截留效率远低于溶液中的其他盐分，一般在30％～80％之间。此外，反渗透除硼效率受到膜材料、废液pH值等的影响，除硼效率较低，直接用反渗透将硼浓度降低至排放限值的难度较大。即使是多级串联的反渗透，也会因为产生过多的浓缩液而无法在工程中应用。

利用反渗透去除核电厂液态流出物中硼的关键，在于提高反渗透对硼的截留效率研究表明，反渗透技术对硼酸的截留效果，主要受空间位阻的影响，其他因素如膜表面电荷等因素影响不大。目前，针对反渗透膜对硼酸的去除效果进行的膜改性研究还比较少，但是也有部分研究已经有了重要的进展，主要集中在增加硼酸通过反渗透膜的传质阻力，从而提高其截留率。也有研究利用次氯酸盐对聚酰胺反渗透膜进行处理，改变其表面结构，增加其交联程度，从而增加对硼酸的截留率。但是，以上方法都会造成膜的水通量的迅速下降。