[发明专利]一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝共聚物及其制备方法，通过采用具有胺基、羧基的偶氮类水溶性引发剂，在制备丙烯酸酯内核时引入胺基、羧基等反应性端基，同时在壳层SAN硬壳合成时加入带有环氧基团的烯类单体。胺基、羧基等活性基团与环氧基团在接枝过程中发生反应，大大提高了壳层的接枝率和接枝效率，从而提高了接枝粉的冲击性能。

技术领域

本发明属于塑料改性剂合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其制备方法

背景技术

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(简称ASA或AAS树脂)有着与ABS具有相似的多层结构，也称为核壳结构。目前其制备方法主要是采用分步乳液聚合：先以种子乳液聚合的方式先合成种子胶乳，同时用交联剂形成合适的交联度，根据不同的工艺或进一步在种子上成核再滴加壳层单体和引发剂引发接枝，或直接在种子乳液中滴加其他单体引发剂等引发接枝反应形成壳层，从而制备出具有核壳结构的聚合物。由于其提供弹性的丙烯酸酯橡胶核不含双键，与ABS中的聚丁二烯结构比较，具有更优良的耐候性能。因此在有耐候要求的应用场合有独特优势。但是也因为其橡胶核没有双键，在接枝壳层时接枝率不够高，容易导致性能不稳定，染色性差。

现有技术中，专利CN1223272公开了通过在核层中共聚带有双键的过氧化物单体，得到带有过氧侧基的聚丙烯酸丁酯弹性体，然后与苯乙烯丙烯腈接枝共聚，通过调节过氧化物添加量可以调节聚丙烯酸酯弹性体的接枝密度。CN1884327公开了首先制备一种既含有可以起到引发作用的偶氮基团又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体，在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用多官能团丙烯酸酯交联，最后加入壳层单体升温偶氮基团均裂形成自由基引发壳层单体聚合，从而提高接枝效率。CN105008421公开了通过在橡胶外层和壳层之间聚合一层N-乙烯基聚合物，在不使用接枝剂的情况下通N-乙烯基的基团与过氧化物形成氧化还原体系引发聚合提高丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝率。以上现有技术能提高接枝效率，但是带有引发功能的烯类单体制备不易，难以大规模应用。N-乙烯基共聚物层与过氧化物形成氧化还原体系虽然能提高接枝效率，但是需要额外制造一层胺封层，操作繁琐。

发明内容

本发明旨在克服以上缺点，通过采用有胺基或是羧基的水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸丁酯与其他单体共聚，其分解残基中的胺基或是羧基活性官能团引入丙烯酸酯橡胶核，用多烯类单体对核进行适度交联并；在接枝SAN壳层时，引入有环氧官能团的烯类单体，此类单体中的环氧基团能与核中的羧基核氨基反应，额外的提供接枝点，从而提高了接枝效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物，该共聚物包括有壳层和核层，核层是由丙烯酸酯类软单体、多烯类交联单体、含有氨基或羧基的水溶性偶氮引发剂组成的核层共聚物，壳层是由苯乙烯、丙烯腈、带有环氧基团的烯类单体组成的壳层共聚物，核层共聚物重量与壳层共聚物重量比为40-70：60-30。

丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种，丙烯酸酯类软单体占核层重量的98％-99.5％。

多烯类交联单体为甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种，多烯类交联单体占核层重量的0.3-2％。

水溶性偶氮引发剂包括：4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物中的一种或几种，水溶性偶氮引发剂占核层重量的0.1-1％。

烯类单体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种,烯类单体占壳层重量的0.5-5％。

苯乙烯与丙烯腈重量比例为60-80：40-20。