[发明专利]一种工业含砷废水的无害化固砷方法

说明书

本发明公开一种工业含砷废水的无害化固砷方法，属于砷污染治理领域。本发明所述方法为：对工业含砷废水进行预中和处理；往预中和后液中加入铁盐和氧化剂将砷固化为砷酸铁沉砷渣，并用中和剂控制过程pH；在高温水溶液中将砷酸铁沉砷渣高温矿物化转化为臭葱石稳定渣。采用本发明提供的方法处理后可实现工业含砷废水达标排放，同时将砷固化为性质稳定的臭葱石稳定渣，工艺流程简单、除砷及固砷效率高。

技术领域

本发明涉及一种工业含砷废水的无害化固砷方法，属于砷污染治理领域。

背景技术

砷的毒性极强，具有生物积累性和致癌性。砷在自然界中存在形态复杂，多以硫化物的形式伴生于铜、金、锡、镍、钴等有色金属矿产资源中。据统计，我国每年有高达10万吨的砷随矿石进入有色金属冶炼系统，富集于渣尘中，造成严重的安全与环境隐患。

由于含砷废渣产量大、砷产品利用范围窄、含砷化合物毒性大，因而将高含砷物料中的砷稳定固化后于专门渣场堆存是目前治理有色冶金“砷害”的主要途径。目前，冶金工业中常用的固砷方法主要包括硫化固砷、钙盐固砷和铁盐固砷。

硫化沉淀固砷法沉砷效果好，含砷废水中的砷可以降低至较低水平(0.05mg/L)，但在硫化沉淀过程若体系有氢离子存在，会产生毒性硫化氢气体。同时，硫化砷渣在堆存过程中会发生氧化溶解，使砷复溶，造成土壤和地下水砷污染。钙盐沉砷法一般用于处理酸度大、砷浓度较高的废水，在含砷废水中加入石灰，砷转变为难溶的砷酸钙钙沉淀。此方法简单经济，在工业上应用较为广泛。但砷酸钙沉砷渣砷含量低，渣量大，其稳定性易受环境影响，所以目前应用较为广泛的酸性含砷废水处理方法是石灰中和-铁盐沉砷联合工艺，利用Fe³⁺和As⁵⁺共沉淀生成以非晶态砷酸铁为基础的含砷沉淀物，除砷溶液达到排放标准，然而，非晶态砷酸铁性质不稳定，易产生二次污染，从而以此形态存在的砷不适合于堆存。然而通过严格控制铁盐沉砷条件获得的臭葱石晶体的溶度积仅为非晶型砷酸铁的1/1000，具有性质稳定、含砷量高、浸出毒性小等优点，当前被认为是最理想的固砷化合物。

申请号为201080020992.4的专利公开了一种臭葱石型砷铁化合物粒子及制造方法以及含砷固态物的方法，在常压下，Fe²⁺氧化成Fe³⁺后与As⁵⁺共沉淀形成臭葱石晶体。此外，国外的Demopoulos，国内熊珊，余自秀等人分别在常压和水热条件下合成了臭葱石晶体，臭葱石沉砷过程可将含砷废水中的绝大部分砷稳定固化为臭葱石，但过程控制要求高，而且随着沉砷反应的进行，反应体系的酸度越来越高，超出了臭葱石的生成优势范围，沉砷产物中不断有非晶型砷酸铁及其水合物，亚稳态铁物相如铁矾等含铁物相生成。而非晶型砷酸铁及水合物、铁矾等砷铁渣均已被列入国家危险废物行列。采用常压或水热臭葱石沉砷后的溶液中砷含量仍未达到排放标准（≤0.5mg/L），需进一步净化处理。申请号为201610744278.9，201810065414.0的专利分别公开了非晶型砷酸铁的稳定固化方法，可将危废砷酸铁渣有效温度固化，但过程产生二次废水、废渣需妥善处理，且工艺繁琐。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工业含砷废水矿物化固砷方法；首先，对工业含砷废水进行预中和处理；其次，往预中和后液中加入铁盐和氧化剂将砷固化为砷酸铁沉砷渣，并用中和剂控制过程pH；最后，在140～180℃的高温水溶液中将砷酸铁沉砷渣高温矿物化转化为臭葱石稳定渣，具体包括以下步骤：

（1）将工业含砷废水加入反应槽中，搅拌过程中不断添加中和剂，直至反应体系的pH为8～10；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到中和后液。

（2）在步骤（1）的中和后液中添加铁盐和氧化剂，进行深度除砷，反应过程中不断添加中和剂保持反应体系的pH为5～8；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到砷酸铁沉砷渣和可达标排放的沉砷后液。