[发明专利]SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法

说明书

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法，所述合成方法包括：提供含有AlPO₄‑15、硅源、模板剂和水的初始凝胶混合物，所述AlPO₄‑15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1‑甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；将所述初始凝胶混合物进行晶化；将晶化产物进行固液分离，水洗并干燥以及可选的焙烧。本发明合成的骨架富含Si(4Al)结构小晶粒SAPO‑34分子筛呈现颗粒状形貌，晶粒尺寸为100‑200nm，且中强/强酸量及总酸量较低，应用于甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应时，具有优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了SAPO-34等新型硅磷铝系列分子筛(US4440871)。由于SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA结构)，具有适宜的孔径大小、孔道结构、酸强度以及良好的热稳定性、水热稳定性等优点，在MTO反应中对乙烯、丙烯有很高的选择性，表现出了优异的催化性能，目前已经成为MTO工艺过程的首选催化剂。

硅磷铝(SAPO)分子筛的酸性可以看作是Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛引起的。其遵循Si取代机理，即先生成Al/P交替排列的AlPO₄分子筛，Si原子再以同晶取代的方式进入AlPO₄分子筛骨架。同晶取代的方式分为三种：SMⅠ机制(Si取代Al)，SMⅡ机制(Si取代P)，SMⅢ机制(Si取代P+Al)。由于Lowenstein规则的限制，在SAPO分子筛中不可能形成Si-O-P键。Si原子可以通过取代一个骨架P原子，产生了骨架负电荷，从而引入一个质子来平衡骨架电荷，导致了一定强度的B酸中心——桥羟基Si-OH-Al的产生，或两个Si原子同时取代一对P原子和Al原子的方式进入AlPO₄分子筛骨架，不产生骨架电荷，不会形成B酸中心，但会对分子筛的B酸中心的酸强度产生影响。SAPO-34分子筛中Si是通过同晶取代中的SMⅡ机制和SMⅢ机制进入分子筛骨架，形成Si(nAl)(n＝0～4)的硅配位结构。不同配位环境的硅会形成不同的酸强度，其酸强度以Si(0Al)Si(4Al)Si(3Al)Si(2Al)Si(1Al)的顺序依次增强。因此，骨架富含Si(4Al)配位环境的小晶粒SAPO-34分子筛，对MTO反应具有更为理想的酸强度和酸密度，因而具有更优异的MTO催化性能。

为了合成骨架富含Si(4Al)配位环境的SAPO-34分子筛，CN101121527B、WO2008019593A1等公开了利用氟化物脱除SAPO-34分子筛骨架上的硅，氟离子与骨架硅原子作用生成SiF₄，且氟离子优先脱除富硅区的硅原子，实现对分子筛骨架上Si的选择性脱除，提高配位环境为Si(4A1)的相对含量，实现对分子筛酸强度和酸中心分布的调变。但后改性技术重复性较差，分子筛骨架稳定性差。CN101121528A公开了一种通过在初始凝胶混合物中加入氟化物来合成骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法使用的氟化物为氟化氢(HF)或氟化铵(NH₄F)。CN1022850669B公开了一种制备骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法优化了初始凝胶混合物以及氟化物的加料顺序，使用的氟化物为氟化钠、氟化钾，降低了氟化物的添加量。但是，上述方法中，氟离子具有强腐蚀性，易腐蚀设备，使生产成本大幅提高，且毒性大，对生态造成污染，限制了其工业应用。

目前工业上合成SAPO-34分子筛普遍采用水热合成法，该方法具有简单、易操作、技术成熟等优点，但存在合成重复性差、水铝比高、单釜收率低、废水排放多、容易产生杂晶等问题。