[发明专利]一种本体型钴钼加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种本体型钴钼加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：(1)前驱体的合成：向钼盐溶液中加入钴盐，加热回流，然后调节pH值4.0～6.0；加热至60℃，维持48h，得到双金属‑氧簇；(2)催化剂的制备：将双金属‑氧簇粉末与氢氧化铝干胶粉混合、成型、活化得到所述本体型加氢脱硫催化剂；通过本发明得到的双金属‑氧簇空间结构为四帽型Keggin结构，钴、钼原子以桥氧键Mo‑O‑Co相连，键长约且钴原子位于钼原子簇的外侧，属于真正意义上的紧密接触，硫化后有利于活性相的生成；钴、钼原子比较适宜，簇体积以及簇‑簇间距适中，活化温度低，具有较高的二苯并噻吩加氢脱硫活性，并可为加氢脱硫催化剂活性相的定向构建提供理论依据。

技术领域

本发明涉及石化领域，特别是一种高活性的本体型加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油重质化程度的逐年加重以及公众环保意识的不断增强，我国清洁油品标准升级步伐逐步加快，加氢脱硫是工业上生产超低硫清洁油品的主流技术，提高加氢脱硫催化剂活性的研究已受到广泛关注。

目前的加氢脱硫催化剂主要为钴(镍)钼(钨)催化剂，按有无载体可以分为负载型及本体型两种催化剂。传统的负载型钴钼加氢脱硫催化剂是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来提高催化效果，由于载体本身的催化效果有限，加氢脱硫活性很难再有大幅度改进，已经不能满足现有超深度脱硫需要。多金属本体催化剂由于具有多种活性组分，活性中心数目远多于负载型催化剂，是目前主流领域使用的高活性催化剂。然而现有的本体型加氢脱硫催化剂的合成方法存在以下不足：(1)使用的原料毒性较大，且其制备复杂，生产过程中会产生大量有毒物质，严重污染环境；(2)催化剂前驱体中钴(镍)钼(钨)原子没有实现真正意义的紧密接触；(3)催化剂前驱体分子结构与组成不确定，不利于催化剂活性相与活性之间的构效关系研究。

G.Alonso等人在文献中(Journal of Catalysis,208(2002)359-369)报道了原位热解四硫代钼酸、四硫代钼酸四丙基铵、四硫代钼酸四戊基铵、四硫代钼酸四己基铵和四硫代钼酸四辛基铵制备得到具有较高活性的本体型加氢脱硫催化剂。但该法所用的原料合成复杂且毒性较大，严重污染环境，难以实现工业化。

中国专利CN103657672B也公开了一种本体型加氢脱硫催化剂的方法，该专利通过碱性沉淀剂将镍盐、锌盐在水溶液中共沉淀得到层状结构的催化剂前体，再进一步通过阴离子交换反应，将钼和钨活性金属引入层状结构之间，最终硫化得到具有高分散活性物种的本体型催化剂。这种催化剂具有较多的活性中心，在温和的操作条件下，可将柴油中的硫含量降至10μg/g以下，实现超深度脱硫。众所周知，钴(镍)钼(钨)加氢脱硫催化剂含I型和II型两种“Co(Ni)-Mo(W)-S”活性相。

I型“Co(Ni)-Mo(W)-S”活性相不完全硫化且堆垛层数少，而II型“Co(Ni)-Mo(W)-S”活性相完全硫化且堆垛层数多，活性远高于I型“Co(Ni)-Mo(W)-S”活性相。因此，从这一角度看，要提高加氢脱硫催化剂的活性需要增加II型“Co(Ni)-Mo(W)-S”活性相的含量，这就要求在催化剂制备过程中Mo(W)、Co(Ni)原子尽可能的接触紧密，而该专利提供的制备方法不能准确得到前驱体的分子结构，无法证明活性金属之间存在真正意义上的原子尺度的紧密接触。此外，中国专利CN106268850A及CN105312060A也公开了类似的本体型加氢脱硫催化剂的制备方法及其在柴油超深度脱硫中的应用。

因此，开发一种原料易得、环境友好，结构单一与组成确定、活性金属之间具有真正意义上的紧密接触的前驱体分子，制备高活性加氢脱硫本体催化剂已成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对现有催化剂技术的不足，本发明提供了一种钴钼原子接触紧密且具有特定空间结构与组成的钴钼双金属-氧簇的制备方法，并以此为前驱体得到了一种本体型钴钼加氢脱硫催化剂。

本申请公开的这种钴钼双金属-氧簇及以其为前驱体的本体型加氢脱硫催化剂具体的制备过程包括以下步骤：