[发明专利]一种亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用。所述亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物，具有如式（Ⅰ）所示结构：。本发明提供的亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物通过接入具有低表面张力的聚硅氧烷链，使得单体在配方体系中得以上浮至涂层/油墨表面，其亚磷酸酯基结构使得其可以与过氧化物发生氧化还原反应，重新释放出活性自由基，继续引发聚合，抑制氧阻聚；同时，具有亚磷酸酯基结构的丙烯酸酯类单体不发生黄变，不影响透明或浅色体系材料的表观性能。亚磷酸酯基的引入有效抑制表面氧阻聚，使得局硅氧烷链段接入交联网络概率增大，牢固度提高，从而使防污耐擦拭性能可显著提高。

技术领域

本发明涉及高分子材料光固化领域，更具体地，涉及一种亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用。

技术背景

光固化技术由于其固化速度快，环保，节能，经济效益良好等优点广泛应用在油墨、涂料、家具建材等领域。光固化过程主要通过自由基光聚合实现。传统自由基型光引发剂引发聚合反应，虽然固化速度快，但由于自由基聚合反应普遍存在的氧阻聚效应，尤其是涂层表层与空气接触最多，所以表层氧阻聚最为严重，从而导致涂层表面聚合交联不充分，出现表层耐磨性不足，甚至表面发粘、返粘等弊病，严重影响涂层表面性能，抑制了光固化技术的应用发展。

为了提高材料由于表干不完全导致的材料表面性能差的问题，其实质是要有效抑制或减少氧阻聚，尤其是表面氧阻聚。可以通过加入助剂有效抑制或减少表面氧阻聚，氢供体(比如胺类，巯基类，硅烷类等氢供体)化合物，或还原剂类助剂，如亚磷酸酯类助剂，能有效与过氧化物反生氧化还原反应，释放活性自由基，继续引发聚合。虽然使用叔胺类助剂能有效抑制氧阻聚，但其会使材料发生黄变，影响材料尤其是透明无色材料的美观，达不到性能要求；硫醇类助剂虽然能抑制氧阻聚，但是其加工稳定性很差。且上述两种助剂通常有很强的刺激性气味。而亚膦酸酯类助剂不存在上述助剂气味大，使材料发生黄变的问题，这是由于亚膦酸酯和氧气或者过氧化物自由基作用后生成的亚磷酸的氧化产物P＝O键极为稳定(消耗氧气，从而抑制氧阻聚)，即亚磷酸酯类助剂具有较强的氧化还原作用，并且亚磷酸类氧化产物无色，即亚膦酸酯类助剂具有耐变色和无气味性等自身优异特性，达到抑制氧阻聚的同时不影响材料的色泽，同时可提高材料的耐热稳定性。亚磷酸酯类助剂可通过还原聚合物类过氧化物，使聚合物变成稳定的醇类聚合物，从而提高聚合物的耐候性，即亚磷酸酯类助剂的引入可提高材料的耐候性。

亚磷酸酯类助剂抑制氧阻聚的作用机理如下：

亚磷酸酯类助剂可以与氧气直接结合，消耗氧气。

或者与过氧自由基、烷氧自由基发生氧化还原反应，将活性自由基重新释放，再次引发聚合反应。

聚烷基硅氧烷化合物由于其Si原子上充足的烷基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽，所以导致分子间作用力弱，表面能小。所以具有硅氧烷链的化合物具有低表面张力，疏水的性能。可应用于防水防污材料，耐候性材料等方面的应用。

故为了有效抑制或克服氧阻聚尤其是表面氧阻聚，以及解决涂层固化时的黄变问题，从而提高涂层表观性能，有必要研发出新型的具有低表面张力的耐黄变丙烯酸酯单体，应对表面氧阻聚问题以及材料表观黄变的性能。

发明内容