[发明专利]一种合成PBT聚酯的方法

说明书

本发明属于聚酯生产的技术领域，具体公开了一种，包括以下步骤：步骤1:催化剂制备：先不断搅拌羟基羧酸，同时将烷氧基钛滴加到羟基羧酸中进行反应搅拌反应，然后加入碱液，并控制pH≤7，再静置待分层后下层清液即为耐水解钛基液体催化剂，取出下层清液；步骤2：聚酯合成：将对苯二甲酸和1，4‑丁二醇置于反应器中，在190℃‑240℃且常压的条件下，再用步骤1制得的耐水解钛基液体催化剂催化对苯二甲酸和1，4‑丁二醇酯化60‑240分钟合成PBT低聚物，PBT低聚物在30‑120分钟内减压至1Pa‑100Pa，温度调节至240℃‑260℃缩聚60‑300分钟合成PBT聚酯。所述方法所用催化剂制备过程简单，不会在合成过程中产生水解沉淀，而且这种钛基液体催化剂均匀、流动性好。

技术领域

本发明属于聚酯生产的技术领域，具体涉及一种合成PBT聚酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为高强度热塑性塑料，因其优良的耐热性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能等，广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公机械、纤维纺织等领域。PBT由1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料经过酯化法或酯交换法合成而来。随着TPA纯化技术的解决其成本降低，酯化法生产PBT成为主流。

文献报道用于PBT树脂合成的催化剂主要有锡系催化剂、钛系催化剂、硅系催化剂、铝系催化剂、硼系催化剂、铋系催化剂等。钛系催化剂因在PBT树脂合成过程中表现出明显的优势，如价格低、毒性低、活性高等，研究人员围绕钛系催化剂的开发做了大量的研究工作。被报道的用于PBT树脂合成钛系催化剂有二氧化钛等无机钛类，烷氧基钛、螯合钛等有机钛类。

现如今工业生产PBT催化剂主要为烷氧基钛，如钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)等。但烷氧基钛容易在聚酯合成过程中水解产生二氧化钛和钛缩聚物而沉淀失活，水解沉淀不仅会残留在PBT树脂中导致其雾值恶化、杂质增加等质量问题，而且会沉积在设备内部引起传热和堵塞等生产问题。

专利CN1138339等将二氧化钛用作催化剂，合成的PBT性能优良。但专利CN105085889指出使用二氧化钛类催化剂催化合成PBT树脂后处理十分复杂，不适用于工业化生产。

专利CN104193978、CN105085889、CN103665349用氯化钛或烷氧基钛和二醇制备二醇配位的螯合或缩聚钛系物催化剂，专利US20050215425中用醇胺与钛的螯合物为催化剂，都能合成一定性能的PBT树脂。本课题组实验的过程中发现，二元醇、醇胺、β-二羰基化合物与钛形成的配合物虽然常温耐水性不错，但在180-230℃的酯化温度条件下，该类钛系物的在含水的BDO溶液中加热回流30分钟以内就有白色水解沉淀产生。

专利WO2004050239、GB2314081中使用羟基羧酸改性TBT，能得到耐水性能十分优异的钛螯合物催化剂，且表现出很高的催化活性。但是该法制备过程中加入了一定量的二醇参与反应并做溶剂，制备得到的钛系催化剂体系流动性差，久置后甚至生成凝胶状化合物。此外，该法制备的钛系物体系很容易呈不透明状，这是由钛系物在二醇中溶解性不好所引起的。而钛系物在二醇中溶解性差，极易导致钛系物浓度分布不均或沉淀，在生产过程中易导致催化剂进料不均匀而引起树脂性能差异。

发明内容

针对现有技术中上述的不足，本发明提供一种合成PBT聚酯的方法，所述方法所用催化剂制备过程简单，可以通过调节加入碱的种类和数量调节其催化活性，而且不会在合成过程中产生水解沉淀，而且这种钛基液体催化剂均匀、流动性好，不仅能生产高特性粘度、低端羧基含量的PBT树脂，还可降低PBT生产过程中THF的生成。