[发明专利]纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种纳米零价铁‑金属有机框架核壳材料的制备方法和其应用，该方法包括：将铁盐与聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇溶液中，得到无氧混合液；取硼氢化钠溶解于去离子水中，逐滴地加入到无氧混合液中，得到NZVI粗产物，洗涤，分离收集，真空干燥，得到NZVI；（2）取钴盐溶解于甲醇中，加入NZVI，分散，得到NZVI/Co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，加入到NZVI/Co混合液中，静置得到NZVI@ZIF‑67粗产物，洗涤，分离收集，真空干燥，锻烧，得到纳米零价铁‑金属有机框架核壳材料。本发明制得的材料可应用于处理含Cr(VI)废水，能够有效对Cr(VI)进行同步吸附和还原。

技术领域

本发明属于材料制备和水处理技术领域，涉及核壳材料NZVI@ZD的制备方法及应用，利用NZVI强化金属有机框架(MOF)衍生材料NZVI@ZD对水体污染中重金属Cr(VI)的去除。

背景技术

六价铬(Cr(VI)是一种剧毒剂，被认为是生物系统中的致癌物、诱变剂和致畸剂。它广泛应用于镀铬、皮革制革、冷却塔、木材防腐、纺织、颜料等领域，在环境中浓度较高，工业废水中的浓度为0.5～270mg L^-1。世界卫生组织建议将地表水体中的Cr(VI)浓度降至0.05mg L^-1。因此，在排入水环境系统之前，必须从废水中除去Cr(VI)。而选取对Cr(VI)去除效率高的材料则成为水污染修复领域需要解决的重大科学问题。

金属-有机框架材料(MOFs)是通过在合适的溶剂中，中心金属离子或金属簇与有机配体自组装合成的一类具有晶体结构的多孔材料。由于有机和无机材料的结合，MOFs具有比表面积大、孔容大和可裁剪化学结构等独特特性。这些固有的特性使MOFs在各种应用中具有很高的潜力，如气体吸附、分离、催化、药物释放、光学和传感等。作为吸附剂，MOFs的高比表面积和孔隙率有助于污染物通过骨架的吸附和扩散，使MOFs在重金属吸附中具有广阔的应用前景。近年来，将纳米粒子(NPs)可控地集成到MOFs中，通过汇集两组分的独特性质来提升材料性能的相关研究，引起了越来越多的关注。核-壳NPs@MOFs结构作为各种NPs/MOFs复合结构的一种常见形式，被认为是实现无机NPs和多功能MOFs性能协同效应的最方便、最有效的方法之一。核-壳NPs@MOFs结构具有两个显著的优点：(1)由于MOFs壳层的包覆，使得粒径小、表面能高的NPs核的迁移和聚集受到极大的限制，从而保持了NPs核的稳定性和化学活性；(2)NPs和MOFs各自的特性可以有效地结合在一起。MOFs的吸附性能也主要取决于它们的孔径。然而，大多数报道的MOFs都是微孔(孔径2nm)，这会阻碍大分子的扩散，并限制它们与MOFs结构内活性中心的相互作用。

纳米零价铁(NZVI)具有比表面积大、还原能力强、吸附性能强、易于分离等优点而被应用于Cr(VI)的去除。然而，NZVI技术存在着易聚集性、易氧化性和流动性差等缺点，阻碍了NZVI技术的广泛应用。因此，通常会选择一个合适的载体材料与NZVI复合，而近年来MOFs被用作与NZVI复合的载体材料。Zhou等人(J.Chromatogr.A,1487(2017)22-29)于2017年首次合并MOFs和NZVI(Fe@MIL-101(Cr))。Li等人(J.Solid State Chem.,269(2019)16-23)使用Zn-MOF-74作为支持NZVI的载体材料(nZVI@Zn-MOF-74)。然而，Fe@MIL-101(Cr)和nZVI@Zn-MOF-74均采用共沉淀法制备，NZVI极有可能仅仅是附着于MOF材料表面，并不能通过MOF狭小的空隙被稳定包覆于复合材料之中。

因此，如何选择对Cr(VI)具有高吸附量的MOFs为壳材料，采用何种技术扩大壳材料的孔道，以及如何将NZVI有效地封装在壳材料内部，使得复合材料的性能优越，提高其对环境污染物特别是重金属的吸附性能，是值得研究的技术问题。

发明内容