[发明专利]官能化聚酰亚胺和气体分离用膜

说明书

通过将芳香族聚酰亚胺溴化和将所得溴化聚酰亚胺与环酰亚胺盐反应制备的官能化聚酰亚胺、包含本发明的官能化聚酰亚胺的气体分离膜、包含本发明气体分离膜的气体分离装置，和气体混合物的分离方法。由官能化聚酰亚胺制备的气体分离膜可以为将气体混合物组合物分离提供更好的选择性和更好的渗透性。

技术领域

本发明涉及官能化聚酰亚胺、气体分离用的高性能聚酰亚胺膜和用于芳香族聚酰亚胺化学改性的通用工艺。

背景技术

聚合物膜应用在气体分离中，因为它们允许以低能耗和不使用吸收剂来进行气体分离。聚合物膜在气体分离过程中的性能取决于膜的气体渗透性和气体混合物组分的渗透选择性。然而，渗透性和选择性之间存在权衡关系，因为具有高渗透性的膜通常具有低选择性，反之亦然(L.M.Robeson,J.Membrane Sci.320(2008)390-400)。要进一步提高膜的气体分离性能(打破Robeson上界线)是非常困难的。

聚酰亚胺可用于制备聚合物的气体分离膜，因为其可以提供高的机械稳定性(允许在高气体压力下使用)以及接近膜性能Robeson上边界的渗透性和选择性组合。通常通过选择聚酰亚胺的二酐和二胺结构单元以及使用二酐和二胺结构单元的混合物，即通过改性用于制造聚酰亚胺的单体，调整聚酰亚胺气体分离膜的性质。

M.D.Guiver及其同事(Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,Vol.40,4193-4204(2002))报道了一种市售聚酰亚胺Matrimid的溴化方法，所得溴化Matrimid膜具有约60％较高的气体渗透系数，选择性略微降低。

最近，Jong Suk Lee及其同事(Journal of Membrane Science 545(2018)358-366)报道了源自4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)和2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二胺(Durene)的聚酰亚胺的溴化，以及得到的溴化聚酰亚胺(溴化程度不同(25-75％))表现出气体渗透性大大降低和选择性中度增加。尽管他们进一步报道了溴化聚酰亚胺的热处理(360℃)引起气体渗透系数的显著提高(150-170％)，但是选择性降低到热处理前数值的约一半。此外，与其他二酐相比，6FDA是一种极其昂贵的二酐单体，使其在工业应用中不太有用。

K.Okamoto et al.,Polym.J.30(1998)492-498描述了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TrMPD)通过溴化苄基甲基基团制备的聚酰亚胺的官能化，并将得到的苄基溴化物基团与亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯反应，以提供用膦酸酯基团官能化的聚酰亚胺。通过加热或与1,2-二氨基乙烷反应交联该官能化聚合物。当通过渗透蒸发分离苯和环己烷混合物时，该官能化和交联的聚合物提供了改善的选择性而不降低渗透通量。

JPH9-173801描述了一种通过溴化烷基取代聚酰亚胺的烷基基团来制备气体分离膜的方法，用所得溴化聚酰亚胺制备膜，并用氨、伯胺或仲胺的蒸汽或水溶液处理溴化聚酰亚胺膜。在[0023]段中描述了一种替代方法，其中该溴化聚酰亚胺在溶液中与仲胺(如二乙醇胺或吗啉)反应，得到胺改性的聚酰亚胺，然后通过在基质上涂覆或浇铸胺改性的聚酰亚胺的溶液来制备膜。与未改性的聚酰亚胺膜相比，胺改性的聚酰亚胺膜在气体分离中表现出选择性的增加，但渗透性显著降低。

发明内容

本发明的目的是开发一种通用方法，通过该方法可以同时生产具有显著增强的气体渗透系数和良好选择性的聚酰亚胺膜。

本发明的发明者现在发现，通过溴化包含苄基基团的芳香族聚酰亚胺，并将得到的溴化聚酰亚胺与环酰亚胺盐(优选环酰亚胺的碱金属盐)反应，可以制备酰亚胺官能化的聚酰亚胺。本发明者还发现，与原始聚酰亚胺相比，由这种酰亚胺官能化聚酰亚胺制备的气体分离膜可以为分离气体混合物提供更好的选择性和良好的渗透性。