[发明专利]丁腈橡胶胶乳的氢化

说明书

本发明涉及一种用于在乳化剂的存在下使用氢化催化剂氢化丁腈橡胶中的碳‑碳双键的方法，该丁腈橡胶以胶乳形式存在，这意味着作为丁腈橡胶颗粒在水性介质中的悬浮液。

技术领域

本发明涉及一种用于在乳化剂的存在下使用氢化催化剂氢化不饱和或部分饱和的丁腈橡胶中的碳-碳双键的方法，这些氢化丁腈橡胶呈胶乳形式，这意味着作为丁腈橡胶颗粒在水性介质中的悬浮液。

背景技术

已知丁腈橡胶(NBR)中的碳-碳双键可以通过在不同催化剂的存在下在有机溶液中用氢气处理该聚合物而成功地氢化。此类方法在氢化的双键中可以是选择性的，这样在碳与氮之间的三键不受影响。本技术领域包括适合于此类氢化的例如基于铑、钌、锇、钯、和铱的催化剂的许多实例。

然而，NBR-共聚物或NBR-三元共聚物典型地通过乳液聚合方法来制备，并且由于乳化剂的稳定作用，因此当它们离开聚合反应器时是以胶乳形式(即作为悬浮在水性介质中的聚合物颗粒)获得的。因此，非常希望直接氢化呈所述胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，并且近十年来，在此种直接氢化方面投入了越来越多的努力。

已经尝试了若干使呈胶乳形式的聚合物中的C＝C双键氢化的技术路线。

US-A-5,272,202描述了一种用于在钯化合物为氢化催化剂的存在下，用氢气选择性地氢化不饱和的含腈基聚合物的碳-碳双键的方法。在这种方法中，使不饱和的含腈基聚合物的胶乳经受氢化。使该胶乳与气态或溶解的氢接触而同时保持乳化状态。

US-A-6,403,727披露了一种用于选择性地氢化聚合物中烯键式不饱和双键的方法。所述方法包括在至少一种选自铑和/或钌的盐和络合化合物的氢化催化剂的存在下，使聚合物与氢气在这些聚合物的水性悬浮液中反应。合适的含铑催化剂是式RhX_mL³L⁴(L⁵)_n的铑膦络合物，其中X是卤化物、羧酸的阴离子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯三嗪阴离子，并且L³、L⁴和L⁵独立地是CO、烯烃、环烯烃、二苯并磷杂环戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR₃或R₂P-A-PR₂，m是1或2并且n是0、1或2，其条件是L³、L⁴或L⁵中至少一个是式PR₃或PR₂-A-PR₂的上述含磷配体其中之一，其中R是烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基或芳氧基。

在Macromol.Rapid Commun.[大分子快讯]26(2005)1768-1772中，披露了一种NBR-胶乳氢化技术，通过该技术橡胶胶乳被直接氢化，而无需在氢化前对胶乳进行预处理。威金森催化剂及其配体三苯基膦(TPP)分别用作催化剂和助催化剂。在这本研究中，添加的过量TPP对催化剂进入胶乳颗粒起着至关重要的作用。这个系统的一个缺点是氢化速率相当慢，这限制这种技术的进一步发展。

EP-A-2 676 971披露，荷维达-格鲁布斯(Hoveyda Grubbs)第2代(HG2)催化剂在NBR-胶乳的氢化中显示出催化活性。在100℃和6.89MPa氢气压力下氢化反应4小时后，氢化度达到98％。在所得氢化NBR聚合物中没有产生可见凝胶。然而，没有披露在添加氢化催化剂和乳化剂到NBR-胶乳中之后进行NBR-胶乳氢化的实例。

本发明的目的是提供一种使丁腈橡胶胶乳(即作为水性悬浮液存在)氢化的改进方法，该方法在短的反应时间内具有高氢化度。短的反应时间对用于氢化NBR的商业方法是至关重要的。因此，本发明的另一个优选的目的是提供一种用于用低量催化剂、优选用基于该胶乳的氢化丁腈橡胶固体含量的0.3wt.-％或更少的催化剂量来氢化丁腈橡胶胶乳，直到在4小时内转化95％的方法。

发明内容