[发明专利]作为可再充电钙蓄电池用正极的一维结构预煅烧材料及包含该材料的电池

说明书

本发明涉及一种钙基二次电池，含有：‑电解质，其设置在负极和正极之间，并包含式(XF_n)^m‑的含氟阴离子的钙盐，其中n是6以下的正整数，和m是1以上的正整数，并且m＜n；‑在正极的正极活性材料，其为容纳Ca²⁺离子的一维结构，且具有式(1)：Ca_n+2Me1_{(n+1)‑y‑z}Me2_yMe3_zO_3n+3，其中：Me1、Me2、Me3为不同的过渡金属；1≤n，且n不一定是整数；0≤y，且y不一定是整数；0≤z，且z不一定是整数。

发明领域

本发明涉及一种钙基二次电池，其包含包括正极活性材料的正极，所述正极活性材料能够接收和释放钙离子并具有特定的化学组成。本发明还涉及包含这种钙基二次电池的非水性钙基二次蓄电池，并且涉及包含这种非水性钙基二次蓄电池的车辆、电子设备、机器人、轮椅、自动无人机或固定发电设备。

技术背景

二次(即、可再充电)电化学电池和蓄电池是在信息相关设备、通信设备(例如个人计算机、摄录一体机(camcorder)和蜂窝电话)以及在汽车工业中或在固定发电设备中广泛使用的电源。传统的锂基电池典型地包括其活性材料能接收和释放锂离子的正极(也称为“阴极”)和负极(也称为“阳极”)，以及设置在电极之间并包括锂离子的电解质。

钙在自然界中比锂要丰富得多，尽管Ca原子量比Li高，但Ca的二价性质意味着从原理上讲它可以提供合适的可再充电蓄电池材料，即使迄今为止已证明很难确定合适的化学物质，且与Li蓄电池相比，Ca蓄电池的开发还很不完善。

与在工业上制备Ca蓄电池有关的问题中，第一个问题是“可商用的”Ca的电活性低于电镀Ca金属。更具体地，电沉积的Ca显示出比压制的Ca圆盘(disk)更低的溶出过电位(stripping overpotential)。通过使用预煅烧的活性材料作为Ca基蓄电池中的正极材料开始充电，Ca²⁺将首先从正极材料中脱嵌并会原位镀覆在负极上，生成呈现较低的溶出过电位的“原位形成的电镀Ca金属”，总体上导致全Ca蓄电池效率提高。最终，在对于Ca镀覆溶出具有100％的库伦效率的理想情况下，人们可以组装一开始在阳极侧不含Ca的电池并使用可能的最便宜且最轻的集流体(Al)。这样，人们就不必担心在干燥室内组装电池或担心Ca阳极上可能的天然钝化层的问题。

不幸的是，具有电化学活性的预煅烧的正极活性材料很少。此外，很难找到这样的电解质，该电解质(1)与钙在负极上的溶出/镀覆过程兼容，并且还(2)在高电位下是稳定的，从而能够在正极发生Ca²⁺的嵌入/脱嵌。在全Ca-蓄电池电池用阴极的充电过程期间可发生电解质分解。

还期望比先前报道的钙基蓄电池更高的电压。

在现有技术1(M.Cabello等人，Electrochemistry Communications，67(2016)，59-64(“Advancing towards a veritable calcium-ion battery:CaCo₂O₄positiveelectrode material”))中，提出将具有层状二维结构的CaCo₂O₄用作使用V₂O₅作为负极的Ca基蓄电池用的正极材料。将乙腈中的CaCl₄用作电解质。该蓄电池的理论容量是241mAh/g。证实的实验容量为约100mAh/g-正极材料，且平均全电池电压为0.9V。

在现有技术2(日本专利申请JP-2012-248470)中，提出了将具有柱状结构的Ca₃CO₂O₆和V₂O₅分别作为Ca基蓄电池的正极材料和负极材料。提出将在DMSO或EC:PC中的Ca(TFSI)₂作为电解质。预期电压为3.2V或2.7V。