[发明专利]正极活性材料前体、其制备方法以及用其制备的正极活性材料、正极和二次电池

说明书

本发明涉及一种正极活性材料前体及其制备方法，以及使用该正极活性材料前体制备的正极活性材料、正极和二次电池，所述正极活性材料前体包含由式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒以及附着于该过渡金属氢氧化物颗粒的表面的钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月21日在韩国知识产权局递交的10-2017-0155469的优先权，将其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及正极活性材料前体及其制备方法，更具体而言，涉及用于制备电化学性质和热稳定性优异的富Ni正极活性材料的正极活性材料前体。

背景技术

随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这种二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这种锂过渡金属复合氧化物中，主要使用了具有高的功能电压和优异的容量性质的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO₂。然而，由于脱锂使晶体结构不稳定，LiCoO₂的热性质非常差，并且其是昂贵的。因此，LiCoO₂在大量用作电动车辆等的电源方面有局限性。

作为代替LiCoO₂的材料，已开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO₂等)。在这些材料中，已经积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，以轻松实现高容量电池。然而，当与LiCoO₂比较时，LiNiO₂的热稳定性差。此外，LiNiO₂具有以下问题：当由于充电状态下的外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池的破裂和点燃。

因此，作为提高LiNiO₂的热稳定性且同时保持其优异的可逆容量的方法，已开发了用Mn和Co取代部分Ni的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM基锂氧化物”)。然而，到目前为止开发的常规NCM基锂氧化物没有足够的容量，使得在其应用方面存在局限。

为了解决此类局限，近来已进行了增加NCM基锂氧化物中的Ni含量的研究。然而，镍含量高的富Ni正极活性材料具有以下问题：活性材料的结构稳定性和化学稳定性变差。另外，随着活性材料中的镍含量增加，以LiOH和Li₂CO₃的形式存在于正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，使得气体产生并发生膨胀，造成电池的寿命和稳定性变差的另一个问题。

为了解决此类问题，提供具有浓度梯度正极活性材料，其中正极活性材料中的Ni含量逐渐降低。上述具有浓度梯度的正极活性材料通过以下方式制备：将镍含量高的第一金属溶液和镍含量低的第二金属溶液混合，同时调节其混合比，从而制备镍含量在中心部分高但向着表面逐渐降低的前体，并将该前体与诸如氢氧化锂或碳酸锂等锂原料混合，然后进行烧制。然而，在上述具有浓度梯度的正极活性材料中，由于镍含量逐渐降低，因此在增加整个正极活性材料中的镍含量方面存在限制，从而限制了容量增加。此外，为了保持浓度梯度，烧制应在低温下进行，这使得热稳定性降低。另外，由于制备应当通过混合两种金属溶液来进行，故难以控制反应器中的pH，使得前体的品质控制也困难，而且过程复杂。

因此需要开发一种富Ni正极活性材料，其符合高容量且热稳定性优异。

现有技术文献

韩国专利申请公开10-2016-0063982(公开日：2016年6月7日)

发明内容