[发明专利]固体电解质、其制造方法、气体传感器

说明书

本发明提供由部分稳定化氧化锆(2)形成的固体电解质(1)、其制造方法、和具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆(2)是至少含有M相粒子(31)和C相粒子(32)作为晶粒(3)的氧化锆。部分稳定化氧化锆(2)也是含有稳定剂低浓度相粒子(33)作为晶粒(3)的氧化锆。

技术领域

本公开涉及由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质、其制造方法、具备固体电解质的气体传感器。

背景技术

在内燃机的排气系统等中，出于检测废气中的氧浓度或空燃比等的目的而利用了气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中使用了氧化锆等氧化物离子传导性的固体电解质。

例如，在专利文献1中，公开了具备固体电解质层的陶瓷层叠体。这样的陶瓷层叠体被用于气体传感器等中。固体电解质层以例如与包含氧化铝的陶瓷加热器的异种材料构件接触的状态使用。另外，在具有有底筒状的固体电解质体的杯型气体传感器中，固体电解质体以与覆盖其表面的由尖晶石等形成的保护层的异种材料构件接触的状态使用、或者以介由1μm 左右的电极被保护层覆盖的状态使用。保护层例如通过等离子喷镀等而形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-292406号公报

发明内容

然而，由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质与异种材料构件有时产生热膨胀率差。因此，有可能在冷热循环中在固体电解质与异种材料构件之间起因于热膨胀率差而产生破损。例如在气体传感器中，在固体电解质与陶瓷加热器或保护层等之间导致剥离或龟裂的产生。另外，部分稳定化氧化锆在暴露于升温及降温时，在热膨胀行为方面具有迟滞。即，加热时的热膨胀曲线与冷却时的热膨胀曲线不一致，两者产生差别。该迟滞特别是在高温环境下存在变大的倾向。迟滞的增大会导致固体电解质自身的龟裂、裂缝的产生。

近年来，在对车辆要求严格的燃料消耗费、排放限制的过程中，例如对于车载用的气体传感器，根据其搭载位置的变更等而要求更高温环境下的可靠性。另一方面，由混合动力汽车或怠速熄火车等的普及带来的频繁的引擎的停止/启动频率增加，或者从低功耗的观点出发，在停止时，将加热器频繁地设定为OFF。因此，相对于冷热循环的负载增大，要求高的可靠性。

于是，对于气体传感器等中使用的固体电解质，也要求冷热循环中的进一步的稳定性。即，例如要求超过1000℃的更高温区域中的稳定性。就以往的固体电解质而言，在稳定性方面存在改良的余地。特别是在超过 1000℃的高温区域中，单斜晶相在高温区域中变成不稳定的结晶相而迟滞变大。其结果是，例如在气体传感器中，例如在超过1000℃的高温域中的使用时的可靠性降低。

本公开的目的是提供例如即使暴露于超过1000℃的高温域中迟滞也小、即使与异种材料构件组合使用也能够减小与异种材料构件的热膨胀率差、强度优异的固体电解质、其制造方法、以及使用了该固体电解质的气体传感器。

本公开的一个方案在于一种固体电解质，其是由稳定剂固溶于氧化锆中而得到的部分稳定化氧化锆形成的固体电解质，

上述部分稳定化氧化锆是至少含有单斜晶相粒子和立方晶相粒子作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒的氧化锆，上述单斜晶相粒子的存在比率为5～25体积％，

上述部分稳定化氧化锆也是含有粒子中心处的上述稳定剂的浓度为1 摩尔％以下的稳定剂低浓度相粒子作为上述晶粒的氧化锆，

上述稳定剂低浓度相粒子在其个数频率的粒度分布中，具有平均粒径成为0.6～1.0μm、并且累积个数10％处的粒径成为0.5μm以上的峰，上述稳定剂低浓度相粒子的整体中的50体积％以上属于上述峰。

本公开的另一个方案在于一种气体传感器，其具备上述固体电解质。