[发明专利]甲醇脱水方法

说明书

在固体布朗斯台德酸催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，该固体布朗斯台德酸催化剂为铝硅酸盐沸石或杂多酸，该助催化剂为(i)式R¹COR²(式I)的酮，其中R¹和R²相同或不同并且各自为C₁‑C₁₁烷基，且此外R¹和R²与它们所键合的羰基碳原子一起可以形成环状酮；或(ii)式I的酮的缩酮衍生物；并且助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.5或更低。

本发明大体上涉及脱水方法，并特别涉及在固体布朗斯台德酸催化剂和助催化剂化合物的存在下将甲醇脱水的方法。

使用催化剂(例如氧化铝)将甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的此类方法例如描述在EP-A-1396483中。尽管这些氧化铝催化剂是固体酸催化剂，但是它们并非布朗斯台德酸催化剂。

在甲醇脱水反应中采用沸石催化剂的诸如甲醇的醇类脱水方法例如描述在WO2004/074228中。

WO 2004/074228描述了通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇初始经亲水性固体酸催化剂(例如γ-氧化铝)脱水；未反应的甲醇随后经第二固体酸催化剂——疏水性沸石例如ZSM-5脱水。

EP-A-1396483和WO 2004/074228例示了使用高反应温度，通常为250℃和更高。虽然使用此类高反应温度对实现可接受的反应速率而言可能是合意的，但是缺点在于在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物共同生成，并且这通常导致催化性能降低。

WO 2011/027105描述了同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。通过采用具有二维骨架结构(其包含至少一个具有十元环的通道)的沸石，该方法可以在250℃以下的反应温度下进行。此类沸石的实例是骨架类型FER(以镁碱沸石为代表)和HEU(以斜发沸石为代表)的沸石。

通过在具有二维骨架结构的沸石的存在下的甲醇脱水和乙酸甲酯水解来共同生产乙酸和二甲醚的方法还例如描述在WO 2013/124404和WO 2013/124423中。

其中含甲醇料流经各种类型的固体酸催化剂例如杂多酸、γ-氧化铝或沸石脱水的方法例如描述在WO 2015/193186和WO 2015/193188中。

申请人现在已经发现，化合物，其为(i)式I R¹COR²的酮，其中R¹和R²相同或不同并且各自为C₁-C₁₁烷基，且此外R¹和R²与它们所键合的羰基碳原子一起可以形成环状酮，或(ii)式I的酮的缩酮衍生物，对于在固体布朗斯台德酸催化剂(其为铝硅酸盐沸石或杂多酸)的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益效果。

因此，本发明提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自铝硅酸盐沸石或杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂是以下的至少一种：

(i)式R¹COR²(式I)的酮

其中R¹和R²相同或不同并且各自为C₁-C₁₁烷基，且此外R¹和R²与它们所键合的羰基碳原子一起可以形成环状酮；或

(ii)式I的酮的缩酮衍生物；并且

其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.5或更低。

有利地，本发明的助催化剂使得在固体布朗斯台德酸催化剂(其为铝硅酸盐沸石或杂多酸)存在下进行的甲醇脱水反应中二甲醚产物的生产率得到改善。