[发明专利]作为锂离子电池正极活性材料的经稳定化的富镍层状氧化物

说明书

本发明涉及正极活性材料，特别是具有提高的能量密度，改善的化学、结构和热稳定性，高的放电速率，减少的老化以及改善的循环稳定性和容量保持性的正极活性材料，特别是用于电池的正极活性材料，以及涉及用于制备该活性材料的方法和包括根据本发明的活性材料的正极以及包含该正极的电池和装置。该活性材料是通式为Li_aA_bNi_cMn_dCo_eX_fO₂的富Ni的锂金属混合氧化物，其中0.9≤a+b≤1.1，0b≤0.02，0.9≤c+d+e+f≤1.1，c≥0.6，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，0f≤0.1以及A和X为金属阳离子，并且其中在所述活性材料的晶格中，A取代锂位置上的锂，X取代钴位置上的钴、锰位置上的锰或这两个位置上的钴和锰。

本发明涉及正极活性材料，特别是具有提高的能量密度，改善的化学、结构和热稳定性，高的放电速率，降低的老化以及改善的循环稳定性和容量保持性的正极活性材料，特别是用于电池的正极活性材料，以及涉及用于制备该活性材料的方法和包括根据本发明的活性材料的正极以及包含该电极的电池(电池组)和装置。

锂离子电池(LIB)如今被认为是电动交通的一项关键技术。锂离子电池需要在其成本、重量、能量密度、寿命、安全性和充电时间方面进行显著优化。

通过使用创新性的电极材料，可增加锂离子电池的能量密度(135Wh/kg(2013)，(280Wh/kg(2018))，并显著增加电动汽车的续航里程(从190km到500km)。

先前在正极侧使用的活性材料包括具有层结构的磷酸铁锂(LFP)或锂金属氧化物/锂金属混合氧化物，例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物(LNO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)或锂镍钴铝氧化物(NCA)。

已知能通过提高镍含量来增加锂金属氧化物/锂金属混合氧化物材料中的容量和进而能量密度。先前已知的使用的具有较高能量密度的正极活性材料，尤其是LCO和富Ni的NMC材料，具有低的热稳定性。因此，在充电状态下，在150-250℃的温度下就已出现材料分解并释放能量。在此，镍含量越高，释放的能量越大。具有高镍和/或钴含量的正极活性材料的另一缺点是在充电状态下释放分子氧。该释放的氧在正极的分解过程中与易燃的电解质反应，这导致电池单元的热失控(thermal runaway)，从而导致电池的灾难性故障。

在充电的脱锂化状态下稳定性低的原因一方面在于氧化态为+4的镍的高反应性，以及另一方面在于Ni⁴⁺与氧之间的低的结合能(Bindungsenergie)。前者引起在正极的颗粒表面上与电解质的不良的副反应，而后者则促进晶格中的氧离子的氧化并因此不可逆地消除分子氧。

另一个缺点是，在具有富含镍的NMC活性材料的锂离子电池的循环中容量会迅速损失。其原因尤其在于上面已经提到的在颗粒表面上的有害的副反应、正极颗粒的机械降解以及不可逆的相变和表面重构。后者是由于镍原子在充电过程中迁移到晶格中的空的锂位置而引起的，由此逐渐导致晶格转变成尖晶石结构，并且最终转变成无活性的食盐结构。

在常规的NMC材料中，各种金属执行不同的任务：由于Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对的可用性，镍提供高的容量和因此所述能量密度；锰作为Mn⁴⁺是电化学惰性的，但尤其是在高电荷状态下稳定了局部晶体结构；以及通过Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对，钴有助于提高容量，但它尤其增强了材料的层状结构，从而确保高放电速率。随着Ni含量的增加，因此随着Mn和Co含量的降低，材料的结构稳定性显著降低。此外，Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对的比例降低。