[发明专利]无溶剂的固体电解质

说明书

本发明涉及用于可再充电的锂离子二次电池组中的无溶剂的聚合物电解质，其包含传导锂离子的聚合物基质和锂盐。所述聚合物基质具有至少一种聚轮烷，其包含至少一种线型聚合物和至少一种环形分子。锂盐布置在聚合物基质中并且至少部分地化学键合到聚合物基质上。根据本发明，聚合物基质具有至少一种聚轮烷，所述聚轮烷具有完全或部分地化学改性的环糊精或冠醚或n＝4至7的柱[n]芳烃、葫芦脲或n＝4至8的杯[n]芳烃作为环形分子。该结构变化产生大大提高的离子电导率，特别是在室温下。此外，根据本发明化学改性的体系表现出改进的电化学稳定性，其中在高充电和放电电流(＞1 C)下，在锂/LiFePOsubgt;4/subgt;电池中，借助于该新开发的干燥的聚合物电解质，也可以可再现地实现对于工业应用而言绝对必要的稳定的长期循环操作。

本发明涉及商业的可再充电的锂离子电池组领域，并且尤其涉及可用于这种锂离子电池组的干燥的无溶剂的固体电解质。本发明尤其涉及用于制备这种电解质的新方法以及新的锂离子二次电池组。

背景技术

在大多数商业的可再充电的锂离子电池组中，使用可燃液体电解质。在这些体系中大的缺点是一方面液体电解质的高安全风险^[1]和另一方面这些电解质的耐老化性。^[2, ,3]因此，研究越来越多地转向基本上无溶剂的固体电池组，其中液体电解质例如被聚合物电解质、陶瓷或玻璃代替。

通过使用无溶剂的固体电解质，明显提高了电池组的安全性和耐老化性。无机陶瓷固体电解质的特征在于高电导率，但是迄今为止在技术上不能应用，因为在电解质和阴极之间的电阻经常非常高并且这种固体电解质的加工大多是困难的，也不能确保对锂金属的足够的稳定性。^[4,5]

在商业上可获得的锂-聚合物电池组(LiPo)中经常使用聚合物聚氧化乙烯(PEO) ^[6]，然而，PEO或PEO衍生物在室温下可达到的离子电导率过低，以至于不能获得高的功率。^[7,8,9]

因此，在许多工作中尝试通过化学改性PEO、形成共聚物或使用其它聚合物类别(聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚磷腈等)有针对性地提高聚合物电解质的电导率。^{[10,11,12,.13]}

在文献中也已经描述了凝胶-聚合物电解质，其中试图通过添加(最多90重量%)的离子液体^[14,15]或液态溶剂^[16,17]获得更高的离子电导率。

然而，在这些情况中，不再能够谈及纯固态电解质，并且安全风险以及可能的机械不稳定性仍然存在。此外，使用离子液体目前仍然是非常昂贵的并且经常不是特别环境友好的。^[13]

此外，由现有工作可见，尤其是对于商业应用而言非常重要的具有锂金属电极的电化学电池的循环操作在可获得的离子电导率(在室温下，10^-8至10^-6 S/cm)、快速充电能力的可能性以及具有非常高的库仑效率(充电效率，由充电-与放电容量的比例计算)的长期稳定的循环操作方面仍然必须做出巨大改进。

此外，在许多工作中不使用干燥的、即无溶剂的聚合物电解质，因为通过相当小比例的液体电解质已经能够确保适当高的离子电导率(10^-3至10^-2 S/cm)以及与阴极的必要的接触。然而，液体电解质的比例会在中期显著提高安全风险。仅纯粹使用干燥的电解质的现有工作主要利用非常慢的充电-和放电电流( 1 C的速率)以由此获得适当的可用比容量。^{[10,18,19,20,21]}

就将来的大面积覆盖的蓄电池驱动车（Elektromobilität）的意义而言，电池组的快速充电能力(在≥ 1 C速率的情况下)是非常重要的并且是值得期望的，以便合理地限制在电动汽车充电站处的必要的停留。此外，电池组应当在尽可能多次的充电和放电循环中具有恒定高的比容量，以便使干燥的、大多数安全的聚合物-电解质可用于商业应用。