[发明专利]核-壳膨胀剂及其在水泥体系中的用途

说明书

涂覆的无机膨胀剂颗粒包含无机膨胀剂的核以及溶胶/凝胶形成的涂层，所述涂层包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物，特别是硅和至少一种选自铝、硼、钛、锆和锌的金属和/或类金属的混合氧化物。将涂覆的无机膨胀剂颗粒添加到水泥体系中以避免硬化过程中的收缩。所述涂层有效地延迟膨胀效应。

本发明涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒、制备涂覆的颗粒的方法及其在水泥体系中的用途。

水泥体系硬化伴随着体积略有下降(收缩)。其结果可能形成裂缝，这削弱了混凝土的强度。在石油和天然气工业中，固化水泥与套管或地层之间的粘合减弱，从而在水泥/套管和/或水泥/地层的界面处可形成小的间隙或微环隙，特别是在石油和天然气钻井作业中产生的热应力和机械应力下。在这些情况下，不能实现有效的层间封隔。

为了避免收缩，已经使用了膨胀水泥，其为在固化后体积增加的水硬性水泥。体积的增加通常通过添加膨胀剂例如纤维、氧化镁或氧化钙来实现。然而，使用这种膨胀剂是有问题的，因为本领域已知的膨胀剂一旦接触水就开始水合并因此开始膨胀。因此，在许多情况下不能将膨胀剂添加到水泥浆中，因为膨胀剂会过早膨胀，即在水泥浆定位于所需位置之前膨胀，这导致显著的缺点。

已经进行了各种努力来延迟膨胀。US4332619、US5741357、EP2169027A1中提出了用不可水合或预先水合的矿物质(例如金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属水合物)涂覆金属氧化物颗粒；但这些材料可能很难制备，并且仅取得了有限的成功。还已知用水玻璃涂覆核颗粒，从而产生二氧化硅涂覆的颗粒。

FR 710 302公开了一种用于水泥的硬化促进剂，其通过用水玻璃涂覆砂、砾石或火山灰并将该水玻璃转化为水合硅酸凝胶而获得。

US 5,118,527公开了一种用膜(例如硅酸钠)涂覆用作膨胀剂的铝薄片的方法，所述膜对湿灰浆的水和/或碱性敏感。

WO 2013/023949记载了具有氧化钙核和由无定形二氧化硅形成的壳的粉末。通过将可水解或可氧化的钙化合物、含氢燃料气体和含氧气体注入燃烧区中，在900-1200℃下点燃该混合物，并在700-750℃的温度下将可水解或可氧化的硅化合物引入燃烧区来制备粉末。这产生纳米级产物，其中涂层的厚度在较低的纳米范围内。

在环境温度下，将二氧化硅涂料缓慢溶解于碱性环境的砂浆或灰浆中，从而有效地延迟膨胀剂核在水中的暴露，以控制膨胀的起效时间。但是，在例如大于60℃的较高温度下，所述二氧化硅涂料往往不能延迟膨胀的起效时间。

CN 101705741公开了一种被掺入到含水泥的相变隔热层中的相变骨料中。该相变骨料具有的相变核材料和壳材料的重量比为2-4:1-1.5。所述相变核材料包含55-60重量份的石蜡或饱和脂肪酸、30-35重量份的膨胀珍珠岩颗粒和5-15重量份的二氧化硅烧结材料或矿渣。所述壳材料由40-45重量份的硫酸铝、50-55重量份的硅酸钠和3-5重量份的乳化剂形成。该相变骨料据说具有良好的耐水性和永久的抗老化性能。

因此，本发明的潜在问题是提供在较高温度下也显示出延迟的膨胀效应的膨胀剂。

本发明涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒，其包含无机膨胀剂的核以及包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层。

术语“涂覆的颗粒”是指包含膨胀剂作为核的颗粒，其至少部分地涂覆有溶胶/凝胶形成的涂层。该术语还指包含溶胶/凝胶形成的基质的颗粒，其中膨胀剂的颗粒(即，多个核)分散在整个溶胶/凝胶形成的基质中。因此，所述颗粒可包含单核结构或构造，即，至少部分地包含在溶胶/凝胶形成的涂层中的单核，和/或可包含“基质-岛状物”结构或构造，其中所述膨胀剂至少部分地在每个颗粒内作为小的岛状物分布在包封的溶胶/凝胶形成的涂层的基质中，例如，所述膨胀剂作为不连续相分散在连续涂层中。除非另有说明，否则提及的涂覆颗粒既包括单核-壳结构，也包括优选的基质-岛状物结构。

优选地，无机膨胀剂占核的比例不小于90重量％。通常，所述核基本上不含有机物。