[发明专利]用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环

说明书

本发明教示公开了使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛或福尔马林以形成混合物；并且使所述混合物回流。所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以在不存在溶剂的情况下进行。所述方法可以形成亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酸酯、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.119(e)要求2017年9月19日提交的美国临时申请序列号62/560,280的优先权，所述临时申请出于所有目的通过引用在此整体并入。

技术领域

公开了用于制备羰基取代的烯烃，如1,1-二取代烯烃的方法。公开的方法消除中间体二醇和二醇裂解步骤。

背景技术

1,1-二取代烯烃是令人感兴趣的，因为它们能够在环境温度下与碱性材料接触而聚合。另外，它们的官能团在形成各种化合物和可聚合组合物方面提供了很大的灵活性。1,1-二取代烯烃包括亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。这类化合物自1886年以来就已为人所知，其中亚甲基丙二酸二乙酯的形成由W.H.Perkin,Jr.首次证明(Perkin,Ber.19,1053(1886))。早期用于生产亚甲基丙二酸酯的方法存在明显的缺陷，这些缺陷使它们无法用于获得商业上可行的单体，这些缺陷包括在合成期间单体的非所需聚合(例如，形成聚合物或低聚物或替代的其它复合物)、形成非期望副产物(例如，缩酮或其它阻碍快速聚合的潜在酸形成物质)、产物降解、产率不足和/或产率低、以及单体产物作用无效和/或作用差(例如，不良的粘合特征、稳定性或其它功能特征)，以及其它问题。通过先前方法形成的单体产物的整体较差的产率、质量和化学性能已经影响了它们在上文产物的生产中的实际应用。

近年来，已经提交了许多共同拥有的专利申请，这些专利申请解决了许多与亚甲基丙二酸酯及其类似物的合成有关的问题，例如Malofsky等，美国专利号8,609,885；Malofsky，美国专利号8,884,051；Malofsky等，美国专利号9,108,914；及Sullivan等，美国专利号9,518,001。其中提供的合成程序导致迄今都难以解释的高质量亚甲基丙二酸酯和其它可聚合组合物的产率提高。

Malofsky等的美国专利号9,108,914公开了在两步法中制备亚甲基丙二酸酯，其中第一步骤包括使甲醛源与丙二酸二烷基酯在反应催化剂存在的情况下反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物的二醇反应产物；以及使双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物在存在合适催化剂的情况下反应以形成亚甲基丙二酸酯单体并且分离出亚甲基丙二酸酯单体。公开的催化剂是碱，如例示的氢氧化钙，其需要在第二步骤之前除去，以避免1,1-二羰基取代的1-乙烯和亚甲基丙二酸酯的非所需聚合。

Sullivan等，美国专利号9,518,001也公开了制备亚甲基丙二酸酯，该制备通过形成中间体反应产物和羟甲基经历“裂解反应”进行，该裂解反应是指1,1-二羰基取代的1,1-双(羟甲基)-甲烷热分解成单体物质，且释放出甲醛和水。

工业界一直在寻找新的或更简单的生产羰基取代的烯烃的方法。期望提供一种一般的合成途径来合成各种1,1-二取代烯烃，如亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。还期望提供直接合成这些1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体反应产物(例如，中间体二醇)和对裂解反应或裂解步骤的需要。