[发明专利]用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁锂及其用途

说明书

本发明公开了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括研磨步骤和煅烧步骤。所述方法使用聚乙烯醇缩丁醛作为含碳前体，所述聚乙烯醇缩丁醛具有至少84重量％的丁酰基含量和16重量％或更少的羟基含量。所述方法使得能够形成具有较高电极密度的电极。

技术领域

本发明涉及锂过渡金属磷酸盐材料、它们的制备以及作为二次锂离子电池中的阴极材料的用途。

背景技术

具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已作为二次锂离子电池中的有前景的阴极材料出现。与其他锂化合物相比，锂金属磷酸盐的优点包括以下事实：它们是相对环境友好的，并且在电池处理和操作期间具有优异的安全特性。

熔融工艺、水热工艺和固态工艺是用于制备锂金属磷酸盐的最常见合成途径。

锂金属磷酸盐的相对较差的电化学性能是由于其较差的电导率，并且其性能已通过用导电碳涂覆该颗粒来显著改善。

仍然需要锂金属磷酸盐，其可通过简单、高性价比和可扩展的方法制备，采用低成本的前体，并且表现出有利的特性，诸如增加的电极密度。

发明内容

本发明人已发现，通过控制其制备中所用的含碳前体的特性，可改善包含碳涂覆的磷酸铁锂的电极的电极密度。具体地讲，本发明人已经发现特别有利的是使用聚乙烯醇缩丁醛，其中将丁酰基含量、羟基含量和/或分子量控制到特定水平。

如技术人员将认识到的，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)通常为具有下式I的共聚物：

如技术人员将理解的，共聚物通常包含(例如，由以下物质组成)乙烯醇残基(z)、乙烯醇缩丁醛残基(x)和任选地乙酸乙烯酯残基(y)。这些残基通常遍布于共聚物中(即，其通常不是嵌段共聚物)。可控制式I中的x、y和z的值以控制PVB的特性。通常，乙烯醇缩丁醛残基(括号x的残基)的重量％称为丁酰基含量。通常，乙烯醇残基(括号z的残基)的重量％称为羟基含量。通常，乙酸乙烯酯残基(括号y的残基)的重量％称为乙酰基含量。在已考虑羟基含量和丁酰基含量之后，乙酰基含量可为剩余物。注意，不需要存在乙酰基残基(即，y的值可以为零)。(本文所述的残基的重量％旨在包括式I中所示的聚合物主链)。

PVB可通过聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物与丁醛的反应，或通过聚乙烯醇与丁醛的反应来形成。初始共聚物中的乙烯醇与乙酸乙烯酯的比率以及与共聚物反应的丁醛的量控制PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量。

PVB的特性还可受到其分子量影响。PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量及其分子量一起影响其粘度，以及其与制备碳涂覆的磷酸铁锂期间添加的其他前体的相互作用方式。

如下文实施例中所展示的，将具有特定羟基含量和丁酰基含量的PVB用作制备碳涂覆的磷酸铁锂时的碳源导致表现出改善的电极密度的材料。

因此，在第一优选的方面，本发明提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：

-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨：以及

-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，

其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，其具有至少84重量％的丁酰基含量和16重量％或更少的羟基含量。

在第二优选的方面，本发明提供了颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂，其通过本文所述方法获得或可通过所述方法获得。

在另一优选的方面，本发明提供了本发明的碳涂覆的磷酸铁锂用于制备二次锂离子电池的阴极的用途。在另一优选的方面，本发明提供了一种阴极，其包含本发明的碳涂覆的磷酸铁锂。在另一优选的方面，本发明提供了一种二次锂离子电池，其包括阴极，所述阴极包含本发明的碳涂覆的磷酸铁锂。电池通常还包括阳极和电解质。