[发明专利]脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物

说明书

本发明公开了用于由双氰胺固化的环氧配方中既用作加速剂又用作增韧剂的脲封端的聚丁二烯聚合物和聚丁二烯丙烯腈共聚物。本发明的脲封端的聚合物在固化的环氧配方中相比采用传统的聚合或橡胶增韧剂所达成的韧性实现了相当的韧性，但对玻璃转化温度改变很小或没有改变。粘度的改善以及随时间的粘度稳定性也是一个优点。本发明还公开了强调反应化学计量比方面的制备方法。

技术领域

本发明涉及具有新的、意想不到性能的脲封端的丁二烯聚合物(urea-terminatedbutadiene polymers，UTB)和脲封端的丁二烯丙烯腈共聚物(urea-terminated butadieneacrylonitrile copolymers，UTBN)。本发明的聚合物既用作潜热固化环氧配方的加速剂又用作增韧剂，不再需要采用传统的脲加速剂或单独的加速剂和增韧剂。意想不到的是，当以一定浓度使用时，所述聚合物对配方的玻璃转化温度没有影响或影响最小。另外，包含本发明的聚合物的环氧配方的反应时间(latency)相当于包含其它商购的作为加速剂使用的脲类的环氧配方。包含本发明的脲封端的聚合物的环氧配方相比包含传统增韧剂的配方具有更低的粘度。

背景技术

取代脲已长期与各种其它的固化剂(curatives)一起使用来加速环氧树脂的固化反应。最早的关于N-取代脲的合成和用途的参考文献之一是美国专利号3,294,749，其公开了通过异氰酸酯(isocyanate)与伯胺或仲胺反应来生成N-取代脲，然后用于催化环氧树脂与酸酐的固化反应。在美国专利号3,386,956中，基于各种各样的取代亚苯基，双脲被用作采用双氰胺(dicyandiamide)固化的环氧树脂的加速剂。详细描述脲合成以及它们在环氧组成物中用作加速剂的其它专利包括但不限于美国专利号3,945,971；4,931,529；6,231,959和7,750,107。

在上述引用的专利中描述的脲加速剂并不是聚合脲。聚合脲提供改进固化的环氧树脂性能的潜在的、额外的益处，如韧性。传统的增韧方法包括，例如，与环氧树脂一起使用羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物以及它们的加合物，等等。

聚合脲加速剂在本领域中是已知的。例如，美国专利公开号2011/0065958详细描述了通过将聚亚烃聚胺(polyalkylenepolyamine)与异氰酸酯反应合成聚合脲加速剂，然后采用反应产物来加速用双氰胺固化的环氧树脂。该公开没有涉及改善环氧树脂的其它性能，例如韧性；并且通过该方法形成的脲化合物相比在热固性材料中典型用作增韧剂的聚合物被认为分子量很低。

文献研究已经调查了采用聚合脲加速剂来加速环氧树脂和双氰胺之间的固化反应，以及来改善性能，如韧性。在Polymer(Polymer 42(2001)9641-9647)中公开的一个2001年的研究中，聚丙二醇与甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)反应，然后进一步与二甲胺或咪唑反应来生成二甲胺或咪唑封端的聚合脲。这两个封端都被发现使环氧树脂固化加速。二甲胺封端的脲在冲击强度方面提供显著的提升，但伴随有固化配方的玻璃转化温度的显著降低。对于配制成用于在高温下工作并必须维持高的玻璃转化温度的固化配方而言，这是一个劣势。咪唑封端的脲仅在冲击强度方面提供温和的改进，但维持了已固化环氧树脂的玻璃转化温度。因此，在该研究中两种聚合脲都没有既提供在韧性方面的显著改善，又同时维持已固化环氧基体的玻璃转化温度。

最近，在Polymer Testing(Polymer Testing 30(2011)16-22)中公开的一个2011年的研究中，各种分子量的羟基封端的聚丁二烯与甲苯二异氰酸酯反应。其反应产物进一步与二甲胺反应而生成脲封端的聚丁二烯。该脲封端的聚丁二烯被证明使环氧树脂与双氰胺之间的固化反应加速，且温和地改善环氧树脂的韧性，但不利的是，已固化环氧基体的玻璃转化温度的非常大的降低。脲封端的聚丁二烯还具有已知的缺点，即聚丁二烯与大多数环氧树脂不相容，且不产生适当的相分离形态以达成韧性方面的最优改善。