[发明专利]通过离心过滤的聚醚酮酮的纯化

说明书

本发明涉及制备聚醚酮酮(PEKK)的方法，包括在于以下的步骤：(i)在反应溶剂中并且在路易斯酸的存在下使1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯和/或二苯醚与至少一种双官能芳族酰氯反应，以获得包含PEKK‑路易斯酸络合物的产物混合物；(ii)使所获得的产物混合物与质子溶剂接触，以形成分散体，该分散体包括包含路易斯酸的液相和包含PEKK的固相；和(iii)通过离心过滤将固相与液相分离，以收取粗PEKK和含有路易斯酸的流出物，其中步骤(iii)包括离心过滤的步骤。

技术领域

本发明涉及通过亲电取代制备聚醚酮酮聚合物的方法。

背景技术

聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有许多性质，所述性质使得它们对于涉及暴露于高温或高的机械或化学应力的应用是有用的。例如，它们在航空航天工业、海上钻井和医疗设备中是有用的。

制备聚醚酮酮聚合物的一种已知途径依赖于通过氟化单体的亲核取代。该方法需要特定的氟化和/或氯化单体，其必须被制备。此外，该反应在苛刻的条件下(在二苯砜中350-400℃)进行，并且需要限制性的纯化步骤以除去盐和溶剂。

制备聚醚酮酮的另一种途径依赖于在路易斯酸的存在下的芳族酰氯和芳族醚之间的亲电取代反应。该方法描述于US 4,841,013；US 4,816,556；US 4,912,181；US 4,698,393；US 4,716,211和WO 2011004164中。该反应的优势在于，与亲核途径相比，其可在中等温度(-20至120℃)下进行。此外，单体和溶剂均是容易获得的。

该方法可特别地依赖于二苯醚(如US 4,816,556中所述)或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯作为起始材料。两种途径均得到聚醚酮酮。

该方法可更特别地依赖于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯作为起始材料。该化合物可通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸例如三氯化铝(AlCl₃)的存在下反应来制备。

在路易斯酸的存在下使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物反应导致形成聚醚酮酮-路易斯酸络合物。在聚合之后，通过与质子溶剂接触使络合物离解，以收取主要呈固体沉淀形式的游离聚醚酮酮。然后通过固/液分离步骤从产物混合物中分离粗聚醚酮酮，之后将其进一步纯化。

聚醚酮酮的工业制造中面临的重要问题是在聚合步骤之后从液体反应介质中有效分离粗聚醚酮酮以及与路易斯酸的解络合(decomplexation)。另一个问题是粗聚合物的有效的后续纯化。

实际上，粗聚合物最通常地作为海绵状凝胶形成，其具有大的液体含量，典型地大于50重量％。

通过常规方法(例如在Nutsche过滤器上的简单过滤)的这样的凝胶的固/液分离是费时的并且不是非常有效的。特别地，观察到在除去隙间(interstitial)液体的同时，难以从粗聚醚酮酮凝胶内提取任何液体，并且因此也难以提取溶解在其中的杂质。

因此可需要进一步的纯化步骤以从聚合物中提取残留的反应物或副产物，特别是残留的路易斯酸，其用作催化剂，但是以大的量，典型地超过化学计量的量。这样的杂质不利地影响聚醚酮酮的热稳定性。鉴于其高熔点(通常300℃)，热稳定性对于聚醚酮酮是特别重要的。

文献WO 90/10024公开了从聚醚酮酮中提取残留的催化剂的方法，其中用提取剂例如羟基羧酸的热的水溶液洗涤聚合物。然而，这样的提取剂随后还必须从待具有热稳定性的聚合物除去，这需要进一步的时间消耗和昂贵的操作。

文献WO 90/01510描述了在没有任何添加的试剂的情况下纯化聚醚酮酮的方法，其中使聚合物经历热处理，随后进行水热处理。然而，该方法意味着特定且昂贵的设备例如高压釜，其暴露于腐蚀。

因此，仍然需要以高纯度和高产率制备聚醚酮酮的方法，其可在工业规模上以经济上现实的方式实施。

发明内容