[发明专利]用于分离气体混合物的多层芳族聚酰胺薄膜复合膜

说明书

用于从含有二氧化碳的气体混合物选择性分离氢气和氦气的气体分离膜包括多孔支撑层、在多孔支撑层上的芳族聚酰胺层和形成在芳族聚酰胺层上的包含玻璃态聚合物的涂层。玻璃态聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。气体分离膜可以通过以下方式形成：使包含玻璃态聚合物的溶液与复合膜的芳族聚酰胺层接触，并且将溶液干燥以在芳族聚酰胺层上形成玻璃态聚合物的涂层。将氢气或氦气从包含二氧化碳的气体物流中分离包括：使包含二氧化碳的气体进料物流与所述气体分离膜接触以得到渗透物流，所述渗透物流的氦气或氢气的浓度分别超过气体进料物流中的氦气或氢气的浓度。

优先权要求

本申请要求2017年7月7日提交的美国专利申请号15/644,005的优先权，其完整内容通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及用于选择性分离气体混合物、特别是用于从含有二氧化碳的气体混合物选择性分离氢气和氦气的薄膜复合膜形式的多层选择性渗透阻挡物。

背景技术

反渗透(RO)和纳米过滤(NF)膜通常用于从海水或半咸水移除盐和其他物质。在该膜技术过滤方法中，向选择性膜的进料溶液施加压力，以使得溶剂到达膜的低压侧，而大分子和离子保留在膜的加压侧。通常用于RO和NF膜的芳族聚酰胺薄膜复合膜包括通过界面聚合形成在介孔聚合物支撑体上的薄聚酰胺膜。可商购的RO和NF膜一般包含缺陷或孔隙，通过所述缺陷或孔隙凭借克努森(Knudsen)扩散发生气体流动，因此所述膜不适合用于从干燥状态的含有二氧化碳的气体混合物分离氦气或氢气。

发明内容

在第一总体方面，气体分离膜包括多孔支撑层、通过界面聚合形成在多孔支撑层上的芳族聚酰胺层和形成在芳族聚酰胺层上的包含玻璃态聚合物的涂层。玻璃态聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。

在第二总体方面，形成气体分离膜包括：使包含玻璃态聚合物的溶液与复合膜的芳族聚酰胺层接触，和将溶液干燥以在复合膜的芳族聚酰胺层上形成玻璃态聚合物的涂层。芳族聚酰胺层通过界面聚合形成，并且玻璃态聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。

在第三总体方面，气体分离方法包括：使包含二氧化碳且包含氦气和氢气中的至少一种的气体进料物流与气体分离膜接触以得到渗透物流和排斥物流。渗透物流中的氦气或氢气的浓度分别超过气体进料物流中的氦气或氢气的浓度。气体分离膜包括多孔支撑层、通过界面聚合形成在多孔支撑层上的芳族聚酰胺层和形成在芳族聚酰胺层上的包含玻璃态聚合物的涂层。玻璃态聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。

第一、第二和第三总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。

玻璃态聚合物可以包括：聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯砜、聚酰胺、聚砜、聚苯醚(polyphenyl ether)、硝酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚(乙烯醇)、聚(苯硫醚)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲硅烷基丙炔、聚(醚酰亚胺)、聚(醚砜)、聚二唑、聚(苯醚)(poly(phenylene oxide))或它们的组合或共聚物。玻璃态聚合物可以是官能化的。在一些实例中，玻璃态聚合物是磺化或卤化的。在一个实例中，玻璃态聚合物是溴化的。玻璃态聚合物可以包括以下各项中的至少一种：溴化聚酰亚胺、溴化聚砜和溴化聚(苯醚)。

膜的氦气/二氧化碳理想选择性一般为20至70。膜的氦气/氮气理想选择性一般大于70。膜的氦气/甲烷理想选择性一般大于70。在50psia的操作进料压力下，膜的氦气透过度(permeance)一般为5至150GPU(10^-6cm³_(STP)/cm²/sec/cmHg)。

第二总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。