[发明专利]热电材料、使用其的热电转换模块、其制造方法及帕尔帖元件

说明书

本发明提供一种在构成热电转换模块时降低与电极的接触电阻、不剥离的热电材料、使用该热电材料的热电转换模块及其制造方法、以及帕尔帖元件。本发明的热电材料含有热电物质和溶剂，溶剂在25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下，所述热电材料具有1×10¹Pa以上且4×10⁶Pa以下范围的储能弹性模量G’，并具有5Pa以上且4×10⁶Pa以下范围的损耗弹性模量G”。

技术领域

本发明涉及热电材料、使用该热电材料的热电转换模块、其制造方法、以及帕尔帖元件。

背景技术

在世界上，特别是在节能上已取得进展的我国，在废热回收方面，现状是约3/4的一次供给能源被作为热能废弃。在这种情况下，热电发电元件作为能够回收热能并直接转换成电能的固体元件而受到关注。

热电发电元件由于是向电能直接转换的元件，因而具有因没有可动部分而带来的易于维护、可扩展性等优点。因此，对热电半导体进行了广泛的材料研究。

200℃以下的热形成最大的未利用热，薄片状的热电材料适合回收这种所谓的贫热。特别是作为产生高附加价值的用途而言，可以列举出利用体热的可穿戴应用。但是，为了实用化，要求不仅是薄片状，还要求具有柔性(例如，参照专利文献1、非专利文献1以及非专利文献2)。

虽然可以列举如专利文献1那样在基板上使用柔性薄片、利用薄膜热电材料的方法，但缺点是，可以预想热电材料容易从基板上剥离，担心其耐久性不好。另外，如非专利文献1、2所述，还报告了通过喷墨法等将热电材料涂覆在柔性基板上的方法，但是，即使针对剥离的耐性有些改善，也不能完全解决。并且，这些专利文献1、非专利文献1以及非专利文献2所代表的热电材料是固体的热电材料，因此，为了降低与电极的接触电阻，需要通过溅射等物理气相生长方法将金等电极材料以原子状态与热电材料密接，或者将含有金或银的导电性浆料预先涂覆在热电材料的表面等的工艺。

此外，开发了使用有机材料的薄片型热电转换模块(例如，参照非专利文献3以及非专利文献4)。非专利文献3报告了将聚(4-苯乙烯磺酸)或掺杂了甲苯磺酸盐的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS或PEDOT:Tos)用于热电材料的薄片型热电转换模块。此外，非专利文献4报告了在PEDOT:PSS中，通过去除PSS来提高热电性能。

但是，非专利文献3的薄片型热电转换模块为了维持发电所需的温度差，具有30μm以上的厚度，比其他有机柔性器件的厚度相比要厚。因此，将非专利文献3的薄片型热电转换模块弯曲时，会因为厚膜所引起的曲率不同而产生电极剥离、电极断线等问题。另外，在这里，与专利文献1、非专利文献2以及非专利文献3一样，为降低热电材料与电极的接触电阻，上述工艺也是必须的。

并且，即使使用非专利文献4的热电材料，也不能解决针对电极的剥离和断线的问题，而且由于为了提高热电性能而增加了通过清洗除去PSS的工艺，因此变得繁杂。

另一方面，已知有控制PEDOT:PSS的分子排列的技术(例如，参照非专利文献5)。根据非专利文献5，报告了将PEDOT:PSS和作为离子液体的EMIM:X(EMIM：1-乙基-3-甲基咪唑、X＝氯、硫酸乙酯、三氰甲烷、四氰基硼酸盐的阴离子)混合，PEDOT:PSS的取向控制成功，导电率提高5000倍。然而，虽然非专利文献5示出了将这样的混合物用于有机薄膜太阳能电池的阳极电极，但希望开发进一步的用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3981738号公报

非专利文献

非专利文献1：Z.Lu等，Small 10，17，3551-3554，2014

非专利文献2：S.J.Kim等，Energy Environ.Sci.，7，1959-1965，2014