[发明专利]掺杂有铝的β-氢氧化镍

说明书

本发明涉及掺杂有铝离子的β‑氢氧化镍以及它们的制备方法，其中所述铝离子均匀分布在所述β‑氢氧化镍的晶格中。本发明还涉及根据本发明的β‑氢氧化镍作为用于制备锂离子电池和镍‑金属氢化物电池的电极材料时的前体材料以及作为制备雷尼镍催化剂时的前体材料的用途。

技术领域和背景技术

本发明涉及掺杂有铝离子的β-氢氧化镍以及它们的制备方法，其中铝离子均匀分布在β-氢氧化镍的晶格中。特别是，根据本发明的氢氧化镍的特征在于由细小的晶粒组成的粒子的球形形态，因而可以获得高堆积密度。本发明还涉及β-氢氧化镍作为用于制备锂离子电池的阴极材料时的前体材料的用途以及在镍-金属氢化物电池中作为阴极材料的直接用途。

近年来，特别是在对电池的需求不断增加的情况下，氢氧化镍及其制备方法越来越多地引起行业的关注。在物理性质和通过用外来金属掺杂而进行的组成改性方面，多种形式的氢氧化镍数十年来一直被用作不同的(可再充电的)二次电池(也称为蓄电池)中的阴极材料。以下部分反应在阴极发生(“阴极”涉及放电过程)：Ni(OH)₂+OH-→NiOOH+H₂O+e^-(充电，或放电期间的逆反应)。在充电过程中被剥离的电子经由外部电路提供给适当的电子受体，从而在充电过程中被还原，并在放电期间再氧化。

镍-镉蓄电池的反电极在这里是一个示例，因为这种二次电池类型几十年来在用于小型设备但也例如用作飞机中的应急电源方面发挥了重要作用。反电极处的反应如下发生：

e^-+1/2Cd(OH)₂→1/2Cd+OH^-。

在这种直接用途中，人们有意识地区分所谓的常规(普通意义上的)氢氧化镍，这些氢氧化镍以细小的初级粒子的团聚体的广泛颗粒尺寸分布进行区分，并且由于其尖锐的不规则形状而在光学显微镜下清楚地显示，其结果是只能获得相对低的堆积密度(通常1.5g/cm³)，相比之下，细小的初级粒子的近似球形的团聚体则可以具有明显更高的1.8g/cm³或甚至2.0g/cm³的堆积密度。显然，常规氢氧化镍的这些低堆积密度对于用作电池材料是不利的，因为这种类型的应用的目的是在给定的电池体积中容纳尽可能多的储能材料。

在上个世纪八十年代，开发了一种所谓的球形氢氧化镍，它是无Cd负极材料的一部分或因无Cd负极材料的开发而得来，这些无Cd负极材料以氢氧化镍的基本呈球形的粒子形态进行区分。无Cd负极通常由AB2或AB5型储氢合金构成，并且可经由雾化方法以球形粒子形态获得。这样，可以在电池的负极侧上实现高堆积密度(同样相对于放电过程而言)。相应地，大量电能可因此被储存在指定的电池体积中。能够利用这一优势一直促动着用于反电极的球形氢氧化镍的发展。

虽然上述普通类型的氢氧化镍通常仅掺杂有钴，但是这些年来，出现了一系列专利文献和科学出版物，它们描述了通过另外的掺杂金属(也以三价价态存在)对电化学性质的积极影响。

本领域的技术人员已知的是，球形氢氧化镍只能通过在沉淀以受控方式发生的条件下进行沉淀结晶来实现，这可以通过提高具有极低溶解度产物的氢氧化镍的溶解度来完成。这通常通过添加液氨来进行，由于液氨与镍形成络合物的趋势非常高，因此液氨通过形成可溶性镍-氨络合物而显示出所需的效果。对于球形氢氧化镍的最重要的掺杂元素Co和Zn而言，液氨与镍形成络合物的趋势尤其显著降低，但仍足以允许在特定pH范围内的受控沉淀。通过共沉淀法在氢氧化镍中构建三价Al³⁺阳离子的尝试通常导致非常细的氢氧化铝粒子的单独沉淀，这一方面会作为不期望的晶种负面地影响整个受控的沉淀结晶，另一方面，也不能实现铝在氢氧化镍中的均匀分布。这种干扰尤其可归因于以下事实：氢氧化铝具有显著较低的溶解度，并且Al³⁺离子不具有任何与氨形成络合物的趋势。假设Al掺杂对镍-金属氢化物电池中的氢氧化镍具有积极影响(假定足够的球形度和堆积密度)，因此需要在沉淀过程中以常规方式掺入硫酸铝溶液形式的或其他简单铝盐溶液形式的铝的替代性合成方法。