[发明专利]产生RBO的酮化反应中的TiO

说明书

本发明提供了用于由生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：提供原料，该原料包含2‑95wt％的游离脂肪酸的混合物；5‑98wt％的脂肪酸甘油酯，其选自脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；0‑50wt％的一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：非甘油型脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪醇；其中该原料的主要部分是游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的混合物；在选择为基本上包含钛作为金属的金属氧化物催化剂的酮化催化剂存在下，使全部或部分的原料经受酮化反应条件，并且其中两种游离脂肪酸反应以产生酮流，该酮流作为主要部分包含饱和酮；以及同时或依次使酮流经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件，以产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油产物流。

技术领域

本发明涉及生物油的加氢处理的领域，尤其涉及以过程有效的方式生产可再生基础油和柴油的方法，如生产可再生基础油、柴油和石脑油的方法。本发明着重于使用具有增加的寿命的特定的酮化催化剂及其对重馏分(heavies)副产物和加氢氧化催化剂寿命的影响。

背景技术

因为在20世纪的最后几年里，首先发现植物油的加氢脱氧和加氢异构化的组合步骤产生具有改进的冷流动特性的可再生柴油，因此与生物油如植物油和动物脂肪的加氢处理有关的技术就受到了广泛关注。在21世纪初，还通过多种途径对可再生基础油的制造进行了研究，包括可再生油的双键低聚或脂肪酸的酮化反应。

生物油的加氢处理大部分是催化的。在工业规模上(每年大于100kt生物油)的生物油的催化加氢处理面临若干挑战，如在需要维护之前，装置或反应器可以保持运转的时间。运转时间减少的原因之一是催化剂失活或催化剂床层的物理堵塞，导致增加的且不期望的压降。催化剂寿命在很大程度上取决于原料的质量。催化加氢处理的挑战之一是，特别是相比于较少降解的生物油，例如具有非常少量的游离脂肪酸的食用菜籽油，结合处理包含甘油酯的更多降解的进料和一定量的反应性更高的游离脂肪酸(FFA)的催化剂寿命。生物油的加氢处理的另一个挑战是减少将生物油转化为可再生柴油或可再生基础油所需的总氢气量。

EP 1 741 768(授予Neste Oyj)对在从具有大于5wt％的游离脂肪酸的生物油开始的柴油制造中不期望的副反应提供了解决方案。发现用大量的烃稀释剂稀释含游离脂肪酸的进料可减少不期望的副反应，从而延长了催化剂寿命，因此延长了运转时间。

期望使用不能用于人类消费的可再生油。与有时在现有技术中给出的纯甘油三酯进料的实例相比，用于加工为可再生柴油和可再生基础油的生物油变得更易降解并且更复杂。因此，在本领域中需要可以利用这样的降解的和复杂的含有不同量的游离脂肪酸的生物油或其混合物的方法，特别是用于制备可再生柴油和可再生基础油的方法。

WO 2007/068795 A1(授予Neste Oil Oyj)描述了(参见例如该申请的图1)用烃稀释并通过预氢化、酮化、加氢脱氧、汽提、加氢异构化、可选的加氢精制和蒸馏为可再生基础油、可再生柴油以及可再生汽油的复杂进料。反应在包括针对不同过程步骤使用催化剂的条件下进行。在酮化步骤(参见该申请的第24页)中，可以使用金属氧化物催化剂，典型的金属包括Na、Mg、K、Ca、Mn、Ni、Al等，例如MnO₂或双金属氧化物NiMo/Al₂O₃。现有技术的其他实例是CaO、MnO和MgO。

WO 2016/062868 A1(授予Neste Oil Oyj)描述了一种酮化方法，其中应用的酮化反应是在直接作用于原料(优选为液态)的气压下，并且在选作K₂O/TiO₂的双重催化剂作为存在于酮化反应中的唯一催化剂存在下进行。

仍然需要可以将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油，并且特别是以改善例如催化剂寿命，并导致脂肪酸的完全转化，并且将不需要的重馏分副产物降到最低的方式的更有效的方法。

发明内容