[发明专利]制备亚乙基胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过使乙二醇和/或单乙醇胺与氨在胺化催化剂催化剂存在下反应而在液相中制备链烷醇胺和亚乙基胺的方法，所述胺化催化剂是通过还原催化剂前体而获得的。本发明的特征在于，催化剂前体的制备包括步骤a)，其中首先制备包含至少一种选自Sn、Cu和Ni的催化活性组分的催化剂前体，然后在步骤b)中使步骤a)中制备的催化剂前体同时或依次与可溶性Ru化合物和可溶性Co化合物接触。

描述

本发明涉及一种制备链烷醇胺和亚乙基胺，尤其是乙二胺的方法。

工业规模制备乙二胺(EDA)通常采用两种方法。

首先，EDA可通过1,2-二氯乙烷与氨在消去HCl下反应而制备(EDC方法)。用于制备EDA的另一种工业规模的方法是单乙醇胺(MEA)与氨在胺化催化剂的存在下反应(MEA方法)。

作为所述早已使用的方法的替代方案，EDA也可通过单乙二醇(MEG)与氨反应而制备。

该方法具有各种优点。一个优点是与MEA相比，MEG的获得性好。

MEA是通过氧化乙烯(EO)与氨反应以工业规模制备的。通常形成的反应混合物除MEA之外，还包含高级乙醇胺，例如二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。这些副产物必须通过单独的蒸馏步骤与MEA分离。氧化乙烯是一种高度易燃的气体，可与空气形成爆炸性混合物。因此，EO的处理很复杂。因此，MEA的制备需要技术上复杂的EO装置以及下游的纯化蒸馏。

相比之下，MEG可以基于石化原料或基于可再生原料制备。借助石化方式，MEG同样由EO通过与水反应而制备。以与EO和氨反应相同的方式，不可能在EO与水反应中防止已经形成的MEG与EO反应生成副产物，例如二甘醇和三甘醇。MEG的选择性为约90％，然而因此明显高于MEA的选择性(通常为70-80％)。Shellω方法再次明显提高了MEG的选择性—达到约99％。在ω方法中，EO与CO₂反应生成碳酸亚乙酯，在第二步中，该碳酸亚乙酯被选择性水解成MEG。

MEG也可通过合成气路线制备，例如通过甲醇的氧化羰基化生成草酸二甲酯并随后将其氢化。因此，用于制备MEG的另一种可能的石化原料还有天然气或煤。

或者，MEG也可由可再生原料，例如玉米或甘蔗，通过发酵成乙醇，然后脱水成乙烯，然后与氧气反应生成氧化乙烯而制备。

由于存在多种制备方式，因此MEG的可得性通常很高，这通常对原料成本具有积极影响。

现有技术公开了MEG与氨生成EDA的反应可在液相或气相中进行。

两个中国申请CN 102190588和CN 102233272公开了MEG在气相中胺化。

例如，CN 102190588描述了在Cu催化剂存在下MEG和氨的一步转化。根据描述，反应压力为3-30巴。反应温度为150-350℃。

申请CN 102233272公开了MEG与氨在气相中在包含Cu和Ni作为主要成分且包含Zr、Zn、Al、Ti、Mn和Ce作为次要组分的催化剂上反应。然而，没有公开得到的反应混合物的组成。

作为气相转化的替代方案，MEG与氨和氢气的反应也可在液相中进行。然而，催化剂在气相和液相中的反应特性通常存在相当大的差异，因此通常不允许将由MEG在气相中的反应特性得出的结论应用于MEG在液相中的反应特性。