[发明专利]线性乙烯环烯烃聚合物

说明书

一种通过溶液聚合方法获得的聚合物，其包含0.5‑20wt％的环烯烃衍生单元，0wt％‑15wt％的C4‑C12α‑烯烃衍生单元，其余是乙烯衍生单元；并且具有：Mw/Mn小于2.5；重均分子量(Mw)是80000‑300000g/mol；和g’值大于0.95。所述聚合物可以在溶液聚合方法中形成，其包括在溶液中将环烯烃、乙烯、氢气和任选的C4‑C12α‑烯烃与单活性位点催化剂合并来形成该聚合物，其中所述单活性位点催化剂最优选选自非对称第4族双‑桥连的环戊二烯基茂金属。

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年4月10日提交的美国临时申请No.62/483713和2017年6月1日提交的欧洲申请No.17173985.7的优先权权益，这二者通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及一种线性聚(乙烯-共聚-环烯烃)共聚物和线性聚(乙烯-共聚-α-烯烃-共聚-环烯烃)三元共聚物，其具有改进的加工性和应变硬化。

背景

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与少量共聚单体(通常是环C₃-C₈α-烯烃)的共聚物。在这样的聚合物中在另外的线性主链中的短链支化与通过高压自由基方法生产的高度支化的支化的低密度聚乙烯(LDPE)和由低压金属催化的方法所制造的未支化的高密度聚乙烯(HDPE)相比，赋予LLDPE独特的机械性能和加工属性。归因于相对低的成本和它令人满意的整体机械性能，LLDPE被广泛用作膜的主要组分。但是，缺乏一些流变特性例如剪切变稀、应变硬化和熔体强度引起在通过技术例如吹塑鼓泡挤出(blown bubble extrusion)将LLDPE制成膜中，或者在制造发泡制品中的加工困难。通常，将LDPE加入LLDPE中来改进它的熔体强度和膜泡稳定性，但是同时危及了一些机械性能例如冲击韧性。

已经开发了围绕组合和优化长链支化结构和组成/分子量分布的各种方案，但是所获得的增加的益处是商业上难以实施的。降冰片烯共聚单体方案以前在US5942587中被开发，来制造聚(乙烯-共聚-α-烯烃-共聚-环烯烃)三元共聚物，或者“环烯烃共聚物”(COC)。通过气相方法和多相催化所生产的COC具有明显改进的拉伸强度和模量以及埃尔门多夫撕裂性能，但是具有降低的落镖冲击。气相COC具有相对宽的组成和分子量分布，但是这个参考文献没有明确所述COC是线性还是支化的。该气相COC还表现出在剪切变稀和熔体强度方面最小到适度的改进。因此，气相COC没有表现出机械性能理想的平衡。所需要一种聚乙烯，其当制成有用的膜和其他制品时具有更好的性能平衡，同时具有改进的加工性。

其他参考文献包括US5087677；US5635573；US5629398；US6222019；US9321911；和US2003/0130452。

概述

本文提供一种通过溶液聚合方法所获得的聚合物，其包含(或者基本组成为，或者组成为)0.5，或者1，或者2，或者4-10，或者15，或者20wt％的环烯烃衍生单元，0或者1wt％至10或者15wt％的C4-C12α-烯烃衍生单元，其余是乙烯衍生单元；和具有：Mw/Mn小于2.5；重均分子量(Mw)是80000-300000g/mol；和g’值大于0.95。

还提供一种形成聚合物的方法，其包括(或者基本组成为，或者组成为)在溶液中将环烯烃、乙烯、氢气和任选的C4-C12α-烯烃与单活性位点催化剂合并来形成该聚合物，其中所述单活性位点催化剂优选是选自第4族茂金属，最优选非对称第4族双-桥连的环戊二烯基茂金属。

附图描述

图1是本发明实施例1、乙烯-降冰片烯-己烯三元共聚物的¹H NMR。

图2是本发明实施例2、乙烯-降冰片烯共聚物的¹H NMR。

图3是本发明实施例的凝胶渗透色谱图(GPC)和粘度曲线。