[发明专利]聚合物

说明书

一种制备聚合物的方法，包括使用自由基乙烯基聚合形成聚合物的碳‑碳主链链段，其中聚合物中的最长链包含间插其它化学基团和/化学链的乙烯基聚合物链。产物具有包含通过乙烯基聚合形成的多官能逐步增长单体残基的混合物的逐步增长聚合物的特征。

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备方法。本发明涉及的材料类别包括常规上通过逐步增长聚合制备的聚合物，包括聚酰胺、聚酯、聚亚苯(聚亚苯基，聚亚苯基类聚合物，polyphenylenes)和聚碳酸酯。具体而言，本发明涉及支化聚合物(支链聚合物，branchedpolymers)。

背景技术

逐步增长聚合法(阶式成长聚合法，step growth polymerization method)是众所周知的，并广泛用于制备一系列聚合物。它们需要单体反应才能形成小片段，然后使这些小片段(与其它小片段或与单体)反应而形成更大的低聚物，并最终形成更高分子量的聚合物。

逐步增长聚合物可以使用两种双官能单体(“A₂”和“B₂”)，例如，二醇和二酸制备，其中所需的聚合产品是聚酯。A₂和B₂单体可以一起反应形成A-B单元。然后，该A-B单元可以与A₂单体、B₂单体、另一个A-B单元或更长链，例如，A-B-A-B-A-B，而分别形成A-B-A、B-A-B、A-B-A-B或A-B-A-B-A-B-A-B。

逐步增长聚合物也可以由可与其它A-B单元或更长的片段反应的A-B单元开始而形成。

某些类型的开环反应可以用于逐步增长聚合法中。例如，内酯可以用作单体并进行开环聚合(ROP)而形成聚酯。与其中一类型型的主链将对应于二醇单体中的主链而第二类型型的主链将对应于二酸单体中的主链的A₂+B₂系统相反，这种系统通常将在聚合物的酯基之间产生一类型型的主链。

逐步增长聚合法有几个固有问题。通常而言，逐步增长聚合法仅在非常高的转化率下才可以形成高分子量的聚合物。自20世纪初期Carothers的开创性工作以来，这一点就为人所知。Carothers指出的一种数学关系是，数均聚合度为1/(1-p)，其中p是反应的分数范围(程度，extent)。因此，例如，在75％的转化率的情况下，在理论条件下，数均聚合度将为1/(1-0.75)＝4，这太低而不适用于大多数应用。需要达到99％的转化率才能使数均聚合度达到100。

在很多情况下，对高转化率的需要本身就是一个问题，但是，另外，在A₂+B₂系统的情况下，化学计量条件的细微变化是非常有害的，因为它们会限制可能的转换量。在工业规模上，却难以实现精确化学计量。

所涉及的许多反应都会处于平衡状态，并且会发生解聚或置乱(scrambling)(例如，通过酯交换反应)，因此需要特定的条件才能获得所需的产物。一些反应是缩合反应，并需要除去副产物(通常是水)。通常需要高温和/或催化作用(通常是金属催化作用)。由于单体的反应性，可能难以控制反应：例如，用于ROP的单体固有地易于开环。

在制备支化聚合物时，还会产生其它复杂性。这些要求使用至少一种三官能或更高官能度的单体，例如，A₃、B₃、AB₂或A₂B。使用A₃或B₃(或n为3或更大的A_n或B_n单体)通常会导致快速胶凝。这满足修改的Carothers方程，根据该方程，数均聚合度为2/(2-pf)，其中p是反应的分数范围，而f是单体单元的平均官能度。因此，例如，对于A₃和B₃系统，f为3，并且在三分之二的转化率下会发生无限数均聚合度(或胶凝)。当使用较高官能度的A_n或B_n单体时，胶凝化可以以低得多的转化率发生。