[发明专利]干燥的纤维素纳米晶体(CNC)的溶剂和聚合物可再分散制剂的制备

说明书

本发明提供可再分散的化学改性纤维素纳米晶体，其包含硫酸、磷酸半酯、羧酸或其混合物的负离子与带正电荷的质子化胺化合物的离子加合物。改性纤维素纳米晶体易于在多种介质中再分散并产生稳定的乳液。通过向酸性纤维素纳米晶体的水性悬浮液中加入一定量的胺化合物以将悬浮液的pH提高至约低于所述胺的pKa，将所得悬浮液混合并干燥以产生可再分散的CNC，来制备改性的纤维素纳米晶体。

本发明的背景

可以通过多种方法从纤维素生物质(如软木纤维)中提取纤维素纳米晶体(CNC)。大多数的工业生产纤维素纳米晶体含有通过硫酸水解提取工艺引入到晶体表面的可滴定的酸性硫酸半酯部分。尽管在工业上还没有完成，但可以通过使用磷酸代替硫酸来生产CNC，其产生磷酸半酯表面官能团。它们也可以通过氧化来生产或改性，产生具有单独的羧酸基团、或与硫酸半酯混合的羧酸基团的CNC。

酸性CNC悬浮液通常在商业生产过程中用碱金属氢氧化物中和，以便在水中完全再分散。也可以使用有机氢氧化物，例如氢氧化四烷基铵(S.Beck等，US 20110290149A；X.M.Dong等，Langmuir，第13卷，第2404-2409页，1997)。用于中和的碱的类型可改变悬浮特性，例如粘度和自组装行为。但是，干燥的带静电的CNC在大多数有机溶剂以及非极性基质中的再分散仍然困难。当提及干燥的CNC的可再分散性时，溶剂使抗衡离子溶剂化的能力也很重要；溶剂可以具有高介电常数，但不能溶剂化特定的抗衡离子。干燥后，纤维素纳米晶体在颗粒之间形成大量氢键。溶剂还必须能够破坏这些纳米颗粒-纳米颗粒的相互作用，以获得纳米级分散。

高浓度的电解质屏蔽了CNC表面电荷，这导致双层压缩，静电排斥力的减小以及因此颗粒间距离的减小和随后纤维素纳米晶体的聚集。若将带电的CNC悬浮液干燥，如果受抑制的静电排斥不能克服纳米晶体之间的整体吸引相互作用，则会对再分散性能产生不利影响。因此，干燥的CNC难以完全再分散，例如难以完全在高离子强度介质中再分散。

需要提供这样的表面改性的CNC，其可促进CNC在各种溶剂/聚合物基质中的分散。特别地，需要不要求复杂的化学反应、不要求使用涉及多个步骤的有害有机溶剂的方法。此外，需要具有工业上可接受的生产成本的工业规模上的表面改性的CNC及其制造方法。

发明内容

一个方面涉及一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)，其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物，其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面，其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物，并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。

一个方面涉及一种生产分离的干燥的可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)的方法，其包括：

i)提供酸性CNC的水性悬浮液；

ii)将一定量的胺化合物与酸性CNC的所述悬浮液混合，其中所述量足以使所述悬浮液的pH增加至约低于质子化的胺化合物的pKa；和

iii)干燥从步骤ii得到的悬浮液以生产所述可再分散的CNC。

一个方面涉及包含本文定义的可再分散的CNC的聚合物复合材料。

附图说明

图1描绘了在不同水平的电荷密度下的CNC/胺封端化合物加合物。

图2是由以不同重量比分散在聚(苯乙烯)中的CNC和Jeffamine M-3085制备的复合材料的照片。

图3是由以不同重量比分散在聚乳酸中的CNC和Jeffamine M-3085制备的复合材料的照片。

图4是由以不同重量比在聚(苯乙烯)中的硫酸提取的CNC的钠形式制备的复合材料的照片。

具体实施方式