[发明专利]包含尖晶石结构的锂锰基正极活性材料的正极材料、正极和锂二次电池

说明书

本发明涉及包含尖晶石结构的锂锰基第一正极活性材料和锂镍锰钴基第二正极活性材料的正极材料以及包含其的正极和锂二次电池。第一正极活性材料包含式1的锂锰氧化物和设置在锂锰氧化物表面上的涂覆层，涂覆层包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组的至少一种元素，第二正极活性材料由式2表示，并且其平均粒径大于第一正极活性材料的平均粒径。[式1]Lisubgt;1+a/subgt;Mnsubgt;2‑b/subgt;Msupgt;1/supgt;subgt;b/subgt;Osubgt;4‑c/subgt;Asubgt;c/subgt;，在式1中，Msupgt;1/supgt;是选自由Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组的至少一种元素，A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的至少一种元素，0≤a≤0.2，0b≤0.5，0≤c≤0.1。[式2]Lisubgt;1+x/subgt;[Nisubgt;y/subgt;Cosubgt;z/subgt;Mnsubgt;w/subgt;Msupgt;2/supgt;subgt;v/subgt;]Osubgt;2‑p/subgt;Bsubgt;p/subgt;，在式2中，Msupgt;2/supgt;是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，B是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的至少一种元素，0≤x≤0.3，0.50≤y1，0z0.35，0w0.35，0≤v≤0.1，0≤p≤0.1。

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月6日提交的韩国专利申请2017-0146924和于2018年11月6日提交的韩国专利申请2018-0135103的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。特别是，本发明涉及尖晶石结构的锂锰基正极活性材料、包含所述正极活性材料的正极材料、和包含所述正极材料的正极和锂二次电池，在所述正极活性材料中，通过改善MN的溶解而使高温储存特性和高温寿命特性优异。

背景技术

随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并得到广泛使用。

锂过渡金属复合氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO₂。然而，LiCoO₂因由脱锂引起的晶体结构不稳定而具有非常差的热性能并且昂贵，因此使用大量LiCoO₂作为例如电动车辆等应用的电源存在限制。

已开发出锂锰基氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO₂等)作为替代LiCoO₂的材料。在这些材料中，锂锰基氧化物的优点在于其热稳定性和输出特性优异且价格低，但锂锰基氧化物的局限性在于在充放和放电过程中发生由Mn³⁺引起的结构变形(Jahn-Teller变形)，并且由于在高温下与电解质溶液反应形成的HF而发生锰(Mn)溶解，从而使性能迅速劣化。

另外，对于LiMnO₂，热稳定性是优异的，且材料本身的工作电压高，但是，由于单位质量的容量水平低至约110mAh/g以下且材料本身的密度也低，能量密度降低，因此LiMnO₂的局限性在于它难以用于需要高容量的电池中。

发明内容

[技术问题]